光固化性树脂组合物的制作方法

专利名称：：光固化性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可通过紫外线、可见光线等的光照射来固化的光固化性树脂组合物以及固化体，更详细地说，涉及振动疲劳耐久性优良的光固化性树脂组合物以及固化体。
背景技术：
：一般来说，将赋予了诸如柔软性、伸缩性、弹性等所谓橡胶特性的组合物称之为弹性体，其对振动的疲劳耐久性要比其他高分子材料好得多。因此，适于用作轮胎等汽车部件、土木、建筑等构造物用密封部件、o形环等衬垫部件、扬声器等音响用部件、移动电话用按键板等板部件、防振材料、各种结构部件等。作为以往的弹性体(下文以记号R表示)，已知有天然橡胶、改性天然橡胶、接枝天然橡胶、环化天然橡胶、氯化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈—丁二烯橡胶、羧基化丁腈橡胶、丁腈橡胶/氯乙烯树脂混合物、丁腈橡胶/EPDM橡胶的混合物、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸类橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、表氯醇-环氧乙烷橡胶、甲基硅酮橡胶、乙烯基-甲基硅酮橡胶、苯基—甲基硅酮橡胶、氟化硅酮橡胶等橡胶材料；聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、氟橡胶类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类弹性体等热塑性弹性体材料。一般来说，作为获得弹性体(R)的成型体的方法，通过将配合有固化剂和其他添加剂的弹性体原料充分混炼的混炼工序；然后将混炼原料采用真空成型法、压空成型法、利用上模下模为一组的成型模(下文称为上下模)的加热加压成型法、注塑成型法等来进行成型，通过加热、加压使其硫化或者固化的固化工序(硫化工序)，从而获得目标成型体。但是，在上述的真空成型法、压空成型法、利用上下模的加热加压成型法等中，必须将金属模具温度提高至材料的熔点附近，为了加热，需要巨大的能量。而且，由于必须待金属模具冷却之后取出，因此，成型周期要耗费长时间。在注塑成型法中，由于熔融的树脂与具有温度差的金属模具接触之后立即被冷却，流动性极度降低，因此，难以获得薄的成型体，并且在加热、注塑、保压等工序中，设备也需要高额的费用。另外，由于必须将热塑性材料加热至熔点附近，因此，加热能量巨大。在上述的真空成型法、压空成型法、利用上下模的加热加压成型法等中，成型材料在使用时，要在成型为略大于目标部件尺寸的平面材料后，再裁切出部件部分，因此，产生许多废弃物，在环境方面和经济方面都不利。真空成型法、压空成型法、利用上下模的加热加压成型法的上述构成材料，一般都是均匀厚度的材料，因此，成型后的各部分也具有相同的厚度，由同一材料来改变各部分的厚度是困难的。此外，工业上制造的厚度有限，通常难以获得该厚度规格以外的材料。虽然也有人提出通过成型时的延伸等处理来改变厚度的方法，但会发生成型后的内部应力变形增大等问题。作为解决如上所述的成型法的问题的手段，在专利文献l中提出了通过对填充在上下模中的光固化性液状物质照射紫外线、可见光线等光来使其固化，形成成型体的光固化浇铸成型法。专利文献l:特开2004-357020号>^净艮更详细地说，是这样一种方法，即，由上模、下模构成的一组成型模中的至少任一方用透光的材料来形成，而且其中放置可通过光照射来固化的树脂，闭模，从透光的模具的外侧照射光，使树脂固化，获得目标形状的固化体。采用该方法，可以用较少的能量和较少的工序，容易且廉价地制造任意厚度的成型体。另一方面，作为可光固化的弹性体或者显示出橡胶弹性的树脂组合物，在专利文献2、专利文献3中公开了作为密封材料用的树脂组合物，而且，在专利文献4中公开了作为光学性立体造型用的树脂组合物。然而，目前尚不知道适用于上述光固化浇铸成型法、且满足以往弹性体所要求的振动疲劳耐久性的树脂组合物。专利文献2:特表2002-501109号^^艮专利文献3:特表2003-505525号公净艮专利文献4:特开2000-290328号^^艮
发明内容本发明是鉴于上述公知技术的情况而完成的，其目的在于，提供光固化性树脂组合物以及固化体，该组合物是可通过光照射而固化的、适于光固化浇铸成型法的光固化性树脂组合物，且振动疲劳耐久性优良。即，本发明具有如下要旨。1.光固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)选自光自由基聚合性树脂、光自由基加成聚合性树脂和光阳离子聚合性树脂中的至少1种树脂、(B)光聚合引发剂、以及选自(C)抗氧化剂和(D)光稳定剂中的任一方或双方，该光固化性树脂组合物的固化体的拉伸弹性模数为1~30MPa,且拉伸破坏伸长率为200%以上。2.上述l中所述的光固化性树脂组合物，其中，还含有(E)橡胶组合物。3.上述1或者2中所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物为由选自(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基类化合物、以及烯烃类烃化合物中的至少一种单体形成的共聚物，重均分子量在500~50,000的范围。4.上述3中所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物为由选自(曱基)丙烯酸酯化合物、乙烯基类化合物、以及烯烃类烃化合物中的3种以上单体形成的共聚物，上述单体含有(甲)均聚物的玻璃化转变温度低于25C的自由基聚合性单体20~90质量％、(乙)均聚物的玻璃化转变温度在251C以上的自由基聚合性单体0.1~70质量％、以及(丙)分子内具有至少一个为非自由基聚合性的反应性基团的自由基聚合性单体1~50质量％。5.上述4中所述的光固化性树脂组合物，其中，(曱)成分单体为碳原子数1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。6.上述5中所述的光固化性树脂组合物，其中，(曱)成分单体为碳原子数1~8的(甲基)丙烯酸烷基酯。7.上述4~6中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，(乙)成分单体含有选自甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯中的至少l种。8.上述4~7中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，(丙)成分单体具有选自羟基、羧基、缩水甘油基、异氦酸酯基、氨基以及烷氧基甲硅烷基中的一种以上基团。9.上述8中所述的光固化性树脂组合物，其中，(丙)成分单体为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者(曱基)丙烯酸羟基烷基酯。10.上述1~9中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物在其分子内具有至少l个芳香族基团。11.上述1~10中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物在25X:下的粘度处于100~100,000mPas的范围。12.上述1~11中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物的玻璃化转变温度低于25*C。13.上述1~12中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物在光固化性树脂组合物中所占的比例为0.01~30质量％。14.上述1~13中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光自由基聚合性树脂为丙烯酸类树脂。15.上述14中所述的光固化性树脂组合物，其中，丙烯酸类树脂由下述(a-l)和(a-2)构成(a-1)在分子的末端或者侧链上具有1个以上(甲基)丙烯酰基、分子量为5,000~100,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物1种以上；(a-2)单官能(甲基)丙烯酸酯。16.上述15中所述的光固化性树脂组合物，其中，(a-2)单官能(甲基)丙烯酸酯为由下述式〔1〕或者〔2〕表示的单官能(甲基)丙烯酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，W为氢原子或者甲基；议2为碳原子数1~22的直链或支链烷基、环己基、被碳原子数14的直链或支链烷基取代的环己基、苯基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的苯基、四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)、二氢双环戊二烯基(dicyclopentenyl)、水片基、异冰片基、金刚烷基、曱基金刚烷基或者烯丙基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R1为氢原子或者曱基；R3为碳原子数1~4的直链或支链烷基;1^为碳原子数1~4的直链或支链烷基、环己基、被碳原子数14的直链或支链烷基取代的环己基、苯基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的笨基、四氢双环戊二烯基、二氢双环戊二烯基、水片基、异水片基、金刚烷基、甲基金刚烷基或者烯丙基；n为l12的整数。)17.上述15或者16中所述的光固化性树脂组合物，其中，(a-2)单官能(甲基)丙烯酸酯是均聚物的玻璃化转变温度在20n以上的单官能(曱基)丙烯酸酯。18.上述1~13中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光自由基加成聚合性树脂由分子内具有2个以上碳一碳不饱和双键的多烯化合物和分子内具有2个以上巯基的多硫醇化合物形成。19.上述1~13中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光阳离子聚合性树脂在其分子内具有环氧基、氧杂环丁烷基或者乙烯基醚基。20.上述1~19中任一项所述的光固化性树脂组合物，固化收缩率在10%以下。21.固化体，由上述1~20中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。本发明的光固化性树脂组合物具有如下的特性通过照射紫外线或者可见光线等的光而瞬间固化，而且其固化体的振动疲劳耐久性优良。因此，非常适合用于轮胎等汽车部件、土木、建筑等构造物用密封部件、O形环等衬垫部件、扬声器等音响用、移动电话用按键板等板部件、部件、防振材料、各种结构部件等。另外，本发明的光固化性树脂组合物，由于其优良的耐疲劳特性，还可以适用于土木、建筑等结构用的密封剂，适用于金属、磁铁、陶瓷、玻璃、塑料用的粘接剂。具体实施例方式在本说明书中，"分子量"在没有特别说明的场合，均表示重均分子量。在本说明书中，"Tg"在没有特别说明的场合，均表示玻璃化转变温度。在本说明书中，"烷基，，在没有特别说明的场合，均表示直链、支链和环状饱和烃基。在本发明的光固化性树脂组合物中，含有作为(A)成分的、受到光的照射而形成固化体的光固化性树脂。此处所说的光是指以紫外线、可见光线等为代表的活性能量射线，在本发明的光固化性树脂组合物中，作为光固化性树脂，可以使用从光自由基聚合性树脂、光自由基加成聚合性树脂、以及光阳离子聚合性树脂中选出的至少1种树脂。其中，光自由基聚合性树脂由于包括材料选择性丰富的丙烯酸类树脂，因此是优先选择的。作为光自由基加成聚合性树脂，公知有通过产生自由基而使硫醇基加成到碳—碳不饱和键上的烯一硫醇反应。从光固化性优良的理由考虑，特别优选是由在分子内具有至少2个以上硫醇基的化合物和分子内具有2个以上碳—碳不饱和键的化合物形成的烯—硫醇树脂。作为光阳离子聚合性树脂，可列举出分子内具有环氧基的树脂、具有氧杂环丁烷基的树脂、具有乙烯基醚基的树脂、具有螺环原酸酯基的树脂、具有双环原酸酯基的树脂、螺环原碳酸酯基的树脂等。其中，从光固化性和材料选择的丰富性的理由考虑，优选具有环氧基、氧杂环丁烷基或者乙烯基醚基的树脂。作为光自由基聚合性树脂，可列举出丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯、聚烯烃等，其中，从光固化性和材料选择的丰富性的理由考虑，优选丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，可列举出聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体、(曱基)丙烯酸酯二聚体、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(曱基)丙烯酸酯、聚烯烃(曱基)丙烯酸酯、硅酮(曱基)丙烯酸酯等。为了达到本发明的目的，优选由聚氨酯(曱基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体构成的树脂组合物。特别优选的是由(a-1)在分子的末端或者侧链上具有1个以上(曱基)丙烯酰基且其分子量为5,000~100,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物1种以上以及(a-2)单官能(曱基)丙烯酸酯构成的树脂组合物。作为上述(a-l)成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是，通过使多元醇化合物(下文以X表示)、有机聚异氰酸酯化合物(下文以Y表示)和羟基(甲基)丙烯酸酯(下文以Z表示)进行反应而成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为多元醇化合物(X),可列举出例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基一l，5-戊二醇、2，4一二乙基一1，5-戊二醇、2，2-丁基乙基-l，3-丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、聚己内酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、聚甘油、聚四亚曱基二醇等多元醇；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或者无规共聚的至少l种结构的聚醚多元醇；作为由该多元醇或者聚醚多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸形成的缩合物的聚酯多元醇；己内酯改性聚四亚甲基多元醇等己内酯改性多元醇；聚烯烃类多元醇；聚碳酸酯类多元醇；氢化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯类多元醇；聚二曱基硅氧烷多元醇等硅酮多元醇等。特别优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇。其中，特别优选分子量为200~10,000，优选为500~8,000，更优选为1，000~6,000。分子量如果在200以上，则可以获得适宜的振动疲劳耐久性；而如果在10,000以内，则固化性也不会降低，因此是优选的。作为有机聚异氰酸酯化合物(Y)没有特殊限定，可列举出例如芳香族类、脂肪族类、环式脂肪族类、脂环式类等聚异氰酸酯。其中，优选使用亚苄基二异氰酸酯(TDI)、二苯基曱烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、聚苯基甲烷聚异氰酸酯(crudeMDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H-XDI)、亚二曱苯基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)等聚异氰酸酯或者这些聚异氰酸酯的三聚体化合物、这些聚异氰酸酯与多元醇的反应生成物等。其中，优选氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H-XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。该聚异氰酸酯化合物(Y)的分子量优选在500以下。如果在500以下，则与二醇的反应性也不会降低。作为羟基(曱基)丙烯酸酯(Z)，可列举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、4-丁基羟基(甲基)丙烯酸酯、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。在上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中，优选分子中的(甲基)丙烯酰基的个数是，在分子的末端或者侧链上具有1个以上至6个以下、更优选2个以上至4个以下的(甲基)丙烯酰基。在没有(甲基)丙烯酰基的场合，不能与作为上述(B)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯共聚；而在多于6个的场合，获得的成型体变得过硬，有时不能获得优良的振动疲劳耐久性。上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量可以在5,000以上至100,000以下的范围选择，更优选在IO，OOO以上至50,000以下的范围选择。只要分子量在5，000以上，则获得的成型体就不会变得过硬，而只要在100，000以下，则固化性就不会变差，可以获得振动疲劳耐久性优良的固化体。作为上述(a-2)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯，只要是分子内含有l个(甲基)丙烯酰基的，就没有特殊限定。其中，含有由下述式〔1〕或者〔2〕表示的单官能(曱基)丙烯酸酯的树脂组合物，可以获得振动疲劳耐久性优良的固化体，因此是优选的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式〔1〕中，W为氢原子或者甲基；112为碳原子数1~22(优选碳原子数1~12)的直链或支链烷基、环己基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的环己基、苯基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的苯基、四氢双环戊二烯基、二氢双环戊二烯基、冰片基、异冰片基、金刚烷基、甲基金刚烷基、烯丙基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式〔2〕中，Ri为氢原子或者甲基；Rs为碳原子数1~4的直链或支链烷基；R"为碳原子数l4的直链或支链烷基、环己基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的环己基、苯基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的苯基、四氢双环戊二烯基、二氢双环戊二烯基、水片基、异水片基、金刚烷基、甲基金刚烷基、烯丙基。n为1~12的整数，优选为1~10。具体地说，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(曱基)丙烯酸曱氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二甘醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基三丙二醇(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸节酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯基酯、(曱基)丙烯酸二氢双环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异水片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。应予说明，对于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯而言，甲基丙烯酸酯可以获得更适宜的振动疲劳耐久性优良的固化体。(a-2)单官能(甲基)丙烯酸酯优选其均聚物的Tg在20C以上的单官能(甲基)丙烯酸酯。Tg更优选在50"C以上、特别优选在80匸以上。如果Tg在20lC以上，则获得的固化体就不会变得过于柔软，而且固化性也不会变差。应予说明，本发明的光固化性树脂组合物的Tg的测定方法没有特殊限制，可以采用DSC、动态粘弹性等公知的方法来测定，优选采用DSC法。在本发明的光固化性树脂组合物中，关于(a-1)成分与(a-2)成分的配合比，当制成相对于(a-1)成分和(a-2)成分的合计量而含有(a-l)成分5~95质量％、特别优选20~85质量％的组合物时，通过光照射而获得的固化物具有优良的振动疲劳耐久性，因此是特别优选的。作为(B)成分的光聚合引发剂有紫外线聚合引发剂、可见光聚合引发剂等，其中的任一种均可以不受限制地使用。作为光自由基聚合引发剂，可列举出苯偶姻类、二苯甲酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、噻吨酮类、茂金属类、苯醌类等。作为光阳离子聚合引发剂，可列举出碘铕盐化合物、锍盐化合物、锛盐化合物、吡咬错盐化合物、铁-芳烃配位化合物等。在本发明中，作为光聚合引发剂，可以没有特殊限定地使用公知的光聚合引发剂。可列举出例如，二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、2，2-二乙氧基苯乙酮、双(二乙基氨基)二苯甲酮、二苯甲酰，苯偶姻、苯甲酰基异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙烷-l-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)一苯基)一2-羟基一2-甲基-l一丙烷一l-酮、2-羟基-2-甲基-l一苯基丙烷一l一酮、樟脑醌、2，4，6-三甲基苯曱酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基一1一(4-(甲硫基)苯基)一2-吗啉^f戈丙烷一l-酮、2-节基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-l-丁酮-l、双(2，6-二曱氧基苯曱酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为(C)成分的抗氧化剂，可列举出例如，P-萘醌、2-甲氧基-l，4-萘醌、甲基氢醌、氢醌、氢醌单曱醚、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2，5-二叔丁基-对苯醌等醌类化合物；吩噻漆、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基一对甲酚、2-叔丁基一6-(3-叔丁基一2-羟基-5-甲基节基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4，4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、3，9一双〔2-〔3-(3-叔丁基一4一羟基一5-甲基苯基)丙酰氧基〕-l，1-二甲基乙基〕-2，4,8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N'-己烷-1，6-二基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸，3，5-双(1，l-二甲基乙基)—4-羟基，C7-C9侧链烷基酯、2，4一二曱基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3，5-双(1,l-二曱基乙基)-4-羟基苯基〕曱基〕膦酸酯、3，3',3〃，5，5'，5〃-六叔丁基-a,a'，a〃-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、二乙基双〔〔3，5-双(1,l-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸酯合钙、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧化乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3一(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3，5-三(3，5-二叔丁基—4—羟基千基)—1，3，5—三漆-2,4，6(1H，3H，5H)一三酮、1,3，5—三〔(4一叔丁基一3-羟基-2，6-二曱苯基)甲基〕一l，3，5—三漆—2,4，6(1H,3H,5H)—三酮、N-苯基苯胺与2,4，6-三甲基戊烯的反应生成物、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三噪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类；三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2-〔〔2，4，8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3，2〕二氧磷杂环庚烷(dioxaphosphephine)-6-基〕氧〕乙基〕胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双〔2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙酯亚磷酸、四(2，4-二叔丁基苯基)〔1，1-联苯基〕-4，4'-二基双亚膦酸酯、6-〔3-(3-叔丁基-4—羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕一2，4,8，10-四叔丁基二苯并〔d、f〕〔1,3，2〕二氧磷杂环庚烷等磷类化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂醇酯、3，3'-硫代二丙酸二肉豆蔻醇酯、3，3'-硫代二丙酸二硬脂醇酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫类化合物；吩漆唤等胺类化合物；内酯类化合物；维生素E类化合物等。其中，优选酚类化合物。作为(D)成分的光稳定剂，可列举出例如，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(l,2,2，6,6-五甲基-4-艰咬基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶、1-〔2-〔3-(3，5-二叔丁基一4一羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二叔丁基一4-羟基苯基)丙酰氧基〕—2,2，6，6—四甲基p底咬、1，2，2，6，6-五甲基一4-p底咬基一甲基丙烯酸酯、双(l,2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3，5-双(l，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸二酸双(2，2，6，6-四曱基-l(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N,N'，N〃，N〃'-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2,2，6，6-四甲基哌咬一4一基)氨基)一三唤一2-基)一4,7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺'1，3，5-三秦'N，N'-双(2，2，6，6—四甲基-4—旅咬基-1，6—六亚甲基二胺与N—(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚〔〔6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5—三溱-2，4-二基〕〔(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2，6，6-四曱基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2，2，4，4-四甲基-20-(P-月桂氧基羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺〔5'l'll'2〕二十一烷-21-酮、P-丙氨酸，N,-(2，2，6，6—四曱基—4-p底咬基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-l-(2，2，6，6-四曱基一4-p底咬基)他咯烷一2，5-二酮、2，2，4，4-四曱基一7-氧杂-3，20-二氮杂二螺〔5，1，11，2〕二十一烷-21-酮、2,2，4,4-四曱基-21-氧杂-3，20-二氮杂二环-〔5，1，11，2〕-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸，〔(4-甲氧基苯基)一亚甲基〕一双(1,2，2，6，6-五甲基一4一艰咬基)酉旨、2,2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1，3-苯二甲酰胺，N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺类；辛苯酮等二苯甲酮类化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2—(2-羟基—5—曱基苯基)苯并三哇、2-〔2-羟基-3-(3,4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺-曱基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三哇、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三哇、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-曱基苯酚等苯并三唑类化合物；2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类化合物；2-(4，6-二苯基-1,3，5-三溱-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪类化合物等。特别优选受阻胺类化合物。在本发明的光固化性树脂组合物中，当以(A)~(D)成分的合计量为100质量％时，作为(A)成分，优选含有85.00~99.99质量％，特别优选含有卯.0~99.9质量％。作为(B)成分，优选含有0.01~15质量％，特别优选含有0.1~10质量％。作为(C)成分和(D)成分的合计，优选含有0.01~5质量％，特别优选含有0.05~3质量％。在(C)成分和(D)成分中，(C)成分/(D)成分的含有比例优选为0/10~10/0，特别优选为1/9~9/1。当(A)~(D)成分的含量在该范围内时，由本发明的光固化性树脂组合物获得的固化物具有优良的振动疲劳耐久性，因此是优选的。进而，本发明的光固化性树脂组合物，其特征在于，除了上述光固化性树脂以外，还含有(B)光聚合引发剂、以及选自(C)抗氧化剂和(D)光稳定剂中的任一方或双方，当该光固化性树脂组合物的固化体按照JISK7113(塑料的拉伸试验方法)进行拉伸试验测定时，显示出以下优良的振动疲劳耐久性拉伸弹性模数为l~30MPa、优选为1.5~28.5MPa，且拉伸破坏伸长率为200%以上、优选为201~1500%。如果固化体的拉伸弹性模数为lMPa以上，则不会产生获得的固化体过于柔软而不能保持形状的问题。另外，如果固化体的拉伸弹性模数为30MPa以下，而且拉伸破坏伸长率为200%以上，则可以获得优良的振动疲劳耐久性，从而可以确实地获得发明的效果。进而，在本发明的光固化性树脂组合物中，至少含有l种以上作为(E)成分的橡胶组合物，可获得优良的振动疲劳耐久性，因此是优选的。作为橡胶组合物，可列举出上述的弹性体(R)，其中，从与光固化性树脂的相溶性方面考虑，特别优选作为由选自(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基类化合物以及烯烃类烃化合物中的至少一种单体形成的共聚物的橡胶组合物。橡胶组合物的分子量优选为500~50,000,特别优选为750~20,000，进一步优选在1，000~10,000的范围。如果分子量在500以上，则光固化性树脂可以获得充分的振动疲劳耐久性，如果分子量在50,000以下，则与光固化性树脂的相溶性也优良，因此是优选的。橡胶组合物的分子量分布(当重均分子量为Mw、数均分子量为Mn时的Mw/Mn)为1.0以上至5.0以下、特别优选为1.1以上至3.0以下，则与光固化性树脂相溶，而且会赋予优良的振动疲劳耐久性，因此是优选的。作为构成橡胶组合物的单体，当含有(曱)均聚物的Tg低于25匸的自由基聚合性单体、(乙)均聚物的Tg在25C以上的自由基聚合性单体、以及(丙)分子内具有至少一个为非自由基聚合性的反应性基团的自由基聚合性单体时，橡胶组合物与光固化性树脂的相溶性良好，并且可以赋予优良的振动疲劳耐久性，因此是特别优选的。(甲)成分的单体可以对橡胶组合物赋予柔软性。(甲)成分在橡胶组合物中所占的比例优选为20~90质量％，特别优选为30~80质量%。作为(曱)成分，可列举出(甲基)丙烯酸C120烷基酯〔例如，丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯〕、二烯单体〔例如，丁二烯、异戊二烯〕、乙酸乙烯基酯单体等。为了获得柔软性及对光和热劣化的稳定性，优选(甲基)丙烯酸C120烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸C18烷基酯。(乙)成分的单体可以赋予与光固化性树脂的相溶性。(乙)成分在橡胶组合物中所占的比例优选为0.1~70质量％，特别优选为1~60质量％。作为(乙)成分，可列举出甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯基酯等(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、或者苯乙烯等乙烯基芳香族化合物等。从相溶性和共聚性的平衡方面考虑，特别优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。(丙)成分的单体可以赋予与光固化性树脂的交联性、或者对橡胶組合物相互之间赋予交联性。作为反应性基团，优选为非自由基聚合性。这是因为，如果是自由基聚合性，则会与橡胶组合物的自由基聚合同时进行反应。作为非自由基聚合性的反应基团，可列举出羟基、羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氨基、以及烷氧基甲硅烷基等。(丙)成分在橡胶组合物中所占的比例优选为1~50质量％，特别优选为5~40质量%。作为(丙)成分，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、2一(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-(双(曱基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、二乙基氨基(曱基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。从与光固化性树脂的反应性方面考虑，特别优选(曱基)丙烯酸2-幾基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丙酯等(曱基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为橡胶组合物的聚合方法，可以采用自由基聚合和阴离子聚合等公知的方法。作为自由基聚合，可以采用本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、连续聚合等公知的方法。另外，根据需要，可以使用自由基发生剂。在自由基聚合中使用的溶剂、聚合温度等聚合条件没有特殊限定。聚合可以在无溶剂条件下或者在各种溶剂中进行。在无溶剂条件下进行聚合，聚合速度快，生产率提高，因此是优选的。从聚合速度快和聚合速度容易控制的方面考虑，聚合温度为50~500匸的温度范围是优选的，特别优选的聚合温度为100~400匸。作为自由基发生剂，可以使用各种化合物，优选的可列举出在聚合温度条件下能够产生自由基的过氧化物。作为过氧化物没有限定，可列举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3、5、5-三甲基过氧化己酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间曱苯酰等二酰基过氧化物类；过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、a、oc，-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2、5—二甲基-2、5—二(叔丁基过氧化)己烷、2、5-二甲基-2、5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类；2、2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2、2-双(叔丁基过氧化)辛烷、1、1-双(叔丁基过氧化)3、3、5-三甲基环己烷、4、4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等过氧化缩酮类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(3—甲氧基丁)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙)酯、过氧化二碳酸二(曱氧基异丙)酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-曱氧基丁)酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯等过氧化碳酸酯类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化(2—乙基己酸)叔丁酯、过氧化(3，5，5-三曱基己酸)叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、2，5-二曱基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过氧化酯类；过氧化乙酰丙酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化(3，3，5-三曱基环己酮)、过氧化曱基环己酮等酮过氧化物类；枯烯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对蓋烷、2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物、1,1，3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；2元酸的多酰基过氧化物类；2元酸与多元醇形成的聚过氧化酯(polyperoxyester)类。其中，优选使用过氧化苯甲酰。另外，也可以使用自由基发生性偶氮化合物等代替过氧化物作为自由基发生剂。作为自由基发生性偶氮化合物，可列举出例如偶氮二异丁腈等。为了达到调整分子量等的目的，可以根据需要，合并使用溶剂、自由基封端剂、聚合加速剂、链转移剂、反应终止剂等。橡胶组合物含有在分子内至少具有1个芳香族基团的聚合物链，则与光固化性树脂的相溶性优良，而且赋予优良的振动疲劳耐久性，因此是优选的。芳香族基团可以是主链、侧链、链末端中的任一种，特别是当链末端为芳香族基团时，相溶性优良，赋予优良的振动疲劳耐久性，因此是优选的。分子内至少具有1个芳香族基团的聚合物链在橡胶组合物中所占的比例，优选为1质量％以上，特别优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上。如果为1质量％以上，则可不损害与光固化性树脂的相溶性地赋予振动疲劳耐久性。应予说明的是，上述聚合物链在橡胶组合物中所占的比例，优选为99.99质量％以下，特别优选为99.9质量o/。以下。作为将芳香族基团引入分子内的手段，可列举出(l)通过使用苯乙烯等具有芳香族基团的自由基聚合性单体来引入的方法、(2)通过使用过氧化苯甲酰等具有芳香族基团的自由基发生剂来引入的方法、(3)通过使用甲苯、二甲苯等芳香族溶剂来引入的方法、(4)通过使用苯石危醇、苯硫酚等芳香族疏醇等具有芳香族基团的链转移剂来引入的方法等。为了对光固化性树脂赋予优良的振动疲劳耐久性，橡胶组合物的Tg优选低于25"C。更优选低于O"C，进一步优选低于-20t:。橡胶组合物在25"C的粘度，优选在100~100,000mPas的范围。如果在100mPas以上，则可以赋予充分的振动疲劳耐久性，而如果在100，000mPa's以下，则可以获得与光固化性树脂的相溶性，并且不会使光固化性树脂本身增粘，因此是优选的。应予说明，粘度的测定方法没有特殊限制，可以使用B型粘度计、E型粘度计、流变仪等公知的粘度计来进行测定。橡胶组合物在光固化性树脂组合物中所占的比例优选为0.01~70质量％，更优选为0.05~50质量％，特别优选为0.1~30质量％。这是由于，如果少于0.01质量％，则得不到充分的振动疲劳耐久性，而如果多于70质量％，则获得的光固化性树脂过于柔软，而且，固化性会降低。进而，含有本发明橡胶组合物的光固化性树脂组合物的固化体的特征是，显示出如下优良的振动疲劳耐久性当按照JISK7113(塑料的拉伸试验方法)实施拉伸试验测定时，拉伸弹性模数为l~30MPa，而且拉伸破坏伸长率为200%以上。如果固化体的拉伸弹性模数在lMPa以上，则不会产生所得到的固化体过于柔软而不能保持形状的问题。另外，如果固化体的拉伸弹性模数在30MPa以下、且拉伸破坏伸长率在200%以上，则可以得到优良的振动疲劳耐久性，从而可以确实地获得发明的效果。在本发明中，根据需要，在不损害本发明效果的范围内，也可以配合颜料(钛白、酞菁蓝、沃丘格红(WatchingRed)、氧化铁红、碳黑、苯胺黑、锰蓝、铁黑、群青蓝、汉撒红、铬黄、铬绿等)、无机填充剂(碳酸钧、高呤土、粘土、滑石、云母、硫酸钡、锌钡白、石骨、硬脂酸锌、珍珠岩、石英、石英玻璃、熔融二氧化硅、球形二氧化硅等二氧化硅粉末等；球形氧化铝、粉碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛等氧化物类；氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类；碳化硅等碳化物类；氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类；铜、银、铁、铝、镍、钛等金属类、合金类；金刚石、碳等碳类材料等)；热塑性树脂和热固性树脂(高密度、中密度、低密度的各种聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等的均聚物、乙烯-丙烯共聚物、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺类树脂、氯乙烯类树脂、硝基纤维素类树脂、偏氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酰胺类树脂、苯乙烯类树脂、乙烯基酯类树脂、聚酯类树脂、硅酮类树脂、氟类树脂、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶等各种弹性体树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类接枝共聚物等接枝共聚物等)、补强剂(玻璃纤维、碳纤维等)、防流挂剂(氢化蓖麻油、微粒二氧化硅等)、平光剂(微粉二氧化硅、石蜡等)、研磨剂(硬脂酸锌等)、内部脱模剂(硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸钙的脂肪酸金属盐、硬脂酰胺等脂肪酰胺、脂肪酸酯、聚烯烃蜡、石蜡等)。在本发明中，当(A)~(D)成分的合计量、或者(A)~(E)成分的合计量为100质量％时，颜料的配合量可在0.0001~50质量％，无机填充剂的配合量可在0.0001~50质量％,流平剂的配合量可在0.0001~5质量o/c,热塑性树脂和热固性树脂的配合量可在0.01~30质量％,防流桂剂的配合量可在0.01~5质量％，平光剂的配合量可在0.001~10质量％,研磨剂的配合量可在0.01~5质量％,内部脱模剂的配合量可在0.001~20质量％的范围适宜地进行选择。另外，除了上述成分以外，也可以合并使用消泡剂、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、热聚合引发剂、硅烷偶联剂、附着力赋予剂等。通过对上述那样获得的本发明的光固化性树脂组合物照射光，可以使其瞬间固化，获得振动疲劳耐久性优良的固化体。另外，在成型本发明的光固化性树脂组合物的成型体时，其手段可以采用各种方法。特别优选的是(1)用透光的材料来形成由上模、下模构成的一组成型模中的至少任一方，按规定量滴入固化前的该光固化性树脂组合物。接着，将上模和下模压合，闭模，从透光的材料制成的模具的外侧照射光，使树脂固化，获得目标固化体的方法；(2)用透光的材料形成由上模、下模构成的一组成型模的至少任一方，接着，将上模和下模压合，闭模，然后，从模具上预先形成的注入口注入规定量的固化前的该光固化性树脂组合物。然后，从透光的材料制成的模具的外侧照射光，使树脂固化，获得目标固化体的方法。作为可用于透光的模具的材料，可列举出例如石英、石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃等玻璃材料、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、纤维素树脂、苯乙烯一丁二烯共聚物、曱基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物等树脂材料，但不限于此。特别优选的是聚甲基丙烯酸曱酯等丙烯酸类树脂。作为光源，可列举出卣素灯、金属卣化物灯、大功率金属卤化物灯(含有铟等)、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、氙准分子灯、氙闪光灯等，对此没有特殊限定。由于各种放射波长、能量分布不同，因此，上述光源可根据光聚合引发剂的反应波长等来选择。另外，自然光(太阳光)也可以作为反应引发光源。上述光源可以直接照射、用反射镜等进行集光照射、用纤维等进行集光照射，也可以使用低波长截止滤波器、红外线截止滤波器、冷光镜等。另外，在采用上述的成型方法将本发明的光固化性树脂组合物成型的场合，树脂组合物的固化收缩率优选在10%以下。这是因为，如果超过10%，则会由固化收缩而使模具精度与固化物之间产生差异，而难以获得目标形状的固化体。另外，光固化性树脂组合物的粘度，在25C优选为100~100，000mPas，特别优选为3,000~卯,000mPas。这是因为，如果低于100mPa.s，则有时会引起液体渗漏等，得不到目标形状的成型体。而如果超过100，000mPas，则难以进行填充，而且有时顶压模具等，得不到目标形状的固化体。实施例以下用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。应予说明，实施例和比较例中所示的数据，按照下述方法进行测定。组合物的分子量和分子量分布采用GPC法，用标准聚苯乙烯制作校正曲线，按照如下条件进行测定。溶剂(流动相)THF、脱气装置ERMAZ〉司制ERC-3310、泵日本分光>^司制PU-980、才羊品注入量100p1(试样液浓度lmg/ml)、流速1.0ml/min、送液压力39kg/cm2、自动进样器TOSOH公司制AS-8020、柱温箱日立制作所>&司制L-5030、设定温度40"C、柱构成TOSOH^i^司制TSKguardcolumnMP(xl)6.0mmlDx4.0cml根、以及TOSOH公司制TSK-GELMULTIPOREHXL-M7.8mmlDx30.0cm2根、共计3根、检测器RI日立制作所公司制L-3350、数据处理SIC480数据站。组合物的核磁共振镨(以下称为NMR)按照如下条件进行测定。测定装置JOEL公司制ECP-300(300MHz)、溶剂氘代氯仿、试样浓度0.48质量％、积分次数25,000次。组合物的粘度的测定按照如下条件进行测定。粘度计E型粘度计(锥板型)、测定温度25n。〈橡胶组合物的聚合例1~5〉〈橡胶组合物的聚合例1〉将1L不锈钢制高压釜用氮气置换后，在氮气氛下加入丙烯酸正丁酯(以下称为nBA):270g、甲基丙烯酸曱酯(以下称为MMA):270g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA):60g、过氧化苯甲酰(以下称为BPO):13.9g，密封，用油浴将油浴温度加热至130"C，在200t:下进行约60分钟聚合。然后急冷至室温，使聚合反应停止。将残留挥发成分在240C下真空干燥2小时，由此获得固体成分。将其作为橡胶组合物(E-1)。收率为92°/。，采用GPC测得的数均分子量Mn为1，170,重均分子量Mw为2,350,分子量分布Mw/Mn为2.01，25"C粘度为5，000mPa.s。另外，获得的橡胶组合物(E-l)的构成成分的含有比例，由NMR镨的积分强度比计算出的结果分别为，nBA:44.7质量％、MMA:45.4质量％、GMA:9.9质量％。〈橡胶组合物的聚合例2〉除了在聚合例1的进料过程中使用nBA:420g、MMA:18g、GMA:162g、BPO:6.95g以外，其余与聚合例1同样，获得橡胶组合物(E-2)。收率为95%，釆用GPC测得的数均分子量Mn为2,000，重均分子量Mw为4，710，分子量分布Mw/Mn为2.36，25C粘度为9，500mPa.s。获得的橡胶组合物(E-2)的构成成分的含有比例，由iH-NMR镨测得的结果分别为，nBA:68.6质量％、MMA:3.1质量%、GMA:28.3质量％。〈橡胶组合物的聚合例3〉除了在聚合例1的进料过程中使用nBA:480g、苯乙烯90g、GMA:30g、BPO:3.475g以外，其余与聚合例1同样，获得橡胶组合物(E-3)。收率为96%，采用GPC测得的数均分子量Mn为4,500,重均分子量Mw为9,900,分子量分布Mw/Mn为2.20,25匸粘度为5，卯0mPas。获得的橡胶组合物(E-3)的构成成分的含有比例，由iH-NMR镨测得的结果分别为，nBA:78.4质量％、苯乙烯16.1质量％、GMA:5.5质量％。〈橡胶组合物的聚合例4〉除了在聚合例1的进料过程中使用nBA:228g、MMA:240g、苯乙烯90g、丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为2-HEA):12g、BPO:13.9g以外，其余与聚合例l同样，获得橡胶组合物(E-4)。收率为92%，釆用GPC测得的数均分子量Mn为780，重均分子量Mw为1，680,分子量分布Mw/Mn为2.15，25匸粘度为1，200mPas。获得的橡胶组合物(E-4)的构成成分的含有比例，由NMR镨测得的结果分别为，nBA:37.3质量°/。、MMA:38.9质量％、苯乙烯19.5质量％、2-HEA:4.3质量％。〈橡胶组合物的聚合例5>除了在聚合例1的进料过程中使用丙烯酸2-乙基己酯(以下称为2一EHA):300g、MMA:30g、GMA:270g、BPO:1.39g以外，其余与聚合例1同样，获得橡胶组合物(E-5)。收率为98%，采用GPC测得的数均分子量Mn为10,000，重均分子量Mw为19,600，分子量分布Mw/Mn为1.96,25n粘度为95，000mPas。获得的橡胶组合物(E-5)的构成成分的含有比例，由NMR谱测得的结果分别为，2-EHA:49.8质量％、MMA:5.1质量％、GMA:45.1质量％。〈实施例1~17和比较例1~7>以下，将表1-1、表1-2、表l-3中所示种类的各成分按照表中所示的组成(重量％)进行混合，制备光固化性树脂组合物。应予说明，作为实施例和比较例中记载的配合组合物中的各成分，选择以下的化合物。作为(A)成分，(A-1)聚酯多元醇类聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学工业z〉司制商品名UV-3000B)(采用GPC测得的换算为聚苯乙烯的重均分子量18000)(A-2)聚醚多元醇类聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学工业>^司制商品名UV-3700B)(采用GPC测得的换算为聚苯乙烯的重均分子量37000)(A-3)聚酯多元醇类聚氨酯丙烯酸酯(才艮上工业公司制商品名KHP-11)(采用GPC测得的换算为聚苯乙烯的重均分子量25000)(A-4)聚酯多元醇类聚氨酯丙烯酸酯(才艮上工业公司制商品名SD-7)(采用GPC测得的换算为聚苯乙烯的重均分子量3500)(A-5)甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学公司制LIGHT-ESTERNB)(A-6)曱基丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学公司制LIGHT-ESTERHO)(A-7)曱基丙烯酸异丁酯(共荣社化学公司制LIGHT-ESTERIB)(A-8)甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学公司制LIGHT-ESTERTB)(A-9)甲基丙烯酸环己酯(共荣社化学公司制LIGHT-ESTERCH)(A-10)甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制LIGHT-ESTERIB-X)(A-11)甲基丙烯酸四氢双环戊二烯基酯(日立化成工业公司制FANCRYLFA—513M)(A-12)二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯(共荣社化学公司制LIGHT-ESTER1，9ND)(A-13)聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的重复单元数=9)(共荣社化学公司制LIGHT-ESTER9EG)作为(B)成分的光聚合引发剂，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(汽巴精化公司制IRGACURE819)作为(C)成分的抗氧化剂，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制IRGANOX1076)作为(D)成分的光稳定剂，双(2，2，6，6-四曱基—4—旅咬基)癸二酸酯(SANKYOLIFETECH公司制SANOLLS-770)各种物性按照如下方法进行测定。〔固化体试验片的制备〕使用一种仿照目标试验片形状的由上模、下模构成一组的丙烯酸类树脂制的成型模，向安放好的下模滴入必要量的固化前的光固化性树脂组合物。然后，将上模覆盖下模，压合、闭模，从模具的外侧照射光，使树脂固化，获得目标固化体试验片。〔光照射条件〕当照射光时，使用搭载无电极放电灯泡(D灯泡)的Fusion公司制固化装置，以对光固化性树脂的积算照射量为4000mJ/cm2(365nm)的条件使其固化。〔树脂拉伸试验〕按照JISK7113(塑料的拉伸试验方法)，在上述条件下按照2(1/2)号哑铃形状(标距12mm)制备lmm厚的试验片，在温度23n、湿度50%的环境下，以拉伸速度50mm/min进行测定。按照JISK7113求出拉伸破坏强度、拉伸弹性模数、拉伸破坏伸长率的各值。〔振动疲劳耐久试验〕在上述条件下制备全长150mmx宽25mmx厚度lmm的试验片，以JISK6260(疏化橡胶和可塑性橡胶的DeMattia弯曲破裂试验方法)为参考，将预先在试验片中央部已形成约2mm龟裂的试验片以75mm夹具间隔固定在DeMattia弯曲破裂试验机(上岛制作所公司制)的上下夹具上，在室温氛围中，使其在振幅56mm、300次/分钟的条件下进行往复运动。测定是在弯曲次数为0次(初期)、3,000次、54,000次、144,000次的时刻测定龟裂宽度。这时，弯曲次数是指将1个往复运动作为1次，弯曲次数用次数计读取。另外，龟裂宽度的测定是夹具间隔为65mm的条件下测定的。另外，关于评价，将在144,000次的时刻龟裂宽度没有达到25mm(=断裂)的试样评价为振动疲劳耐久性良好。获得的光固化性树脂组合物的固化体的树脂拉伸试验的测定以及振动疲劳耐久试验的结果汇总示于表1-1、表l-2、表l-3中。[表1-1表1一1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表l一2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>等板部件、防振材料、各种机构部件等，在产业上非常有用。另外，本发明的光固化性树脂组合物由于其优良的耐疲劳特性，因此还可以适用于土木、建筑等的结构用密封剂，以及适用于金属、磁铁、陶瓷、玻璃、塑料用的粘接剂，进而还可以适用于塑料透镜等树脂成型品。应予说明，在此引用于2006年1月6日申请的日本专利申请2006-001360号以及于2006年2月14日申请的日本专利申请2006-036181号的说明书、权利要求书以及摘要的^内容，并作为本发明说明书的内容。权利要求1、光固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)选自光自由基聚合性树脂、光自由基加成聚合性树脂和光阳离子聚合性树脂中的至少1种树脂、(B)光聚合引发剂、以及选自(C)抗氧化剂和(D)光稳定剂中的任一方或双方，该光固化性树脂组合物的固化体的拉伸弹性模数为1～30MPa，且拉伸破坏伸长率为200％以上。2、根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，还含有(E)橡胶组合物。3、根据权利要求1或者2所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物为由选自(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基类化合物以及烯烃类烃化合物中的至少一种单体形成的共聚物，重均分子量在500-50,000的范围。4、根据权利要求3所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物为由选自(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基类化合物以及烯烃类烃化合物中的3种以上单体形成的共聚物，上述单体含有(甲)均聚物的玻璃化转变温度低于25t:的自由基聚合性单体20~90质量％、(乙)均聚物的玻璃化转变温度在251C以上的自由基聚合性单体0.1~70质量0/0、以及(丙)分子内具有至少一个为非自由基聚合性的反应性基团的自由基聚合性单体1~50质量％。5、根据权利要求4所述的光固化性树脂组合物，其中，(甲)成分单体为(甲基)丙烯酸Cl-20烷基酯。6、根据权利要求4或者5所述的光固化性树脂组合物，其中，(乙)成分单体含有选自甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯中的至少l种。7、根据权利要求4~6中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，(丙)成分单体具有选自羟基、羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氨基以及烷氧基曱硅烷基中的一种以上基团。8、根据权利要求1~7中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，橡胶组合物在25t:的粘度处于100~100，000mPas的范围。9、根据权利要求1~8中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光自由基聚合性树脂为丙烯酸类树脂，该丙烯酸类树脂由(a-l)和(a-2)构成(a-1)在分子的末端或者侧链上具有1个以上(甲基)丙烯酰基、分子量为5,000~100,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物1种以上；(a-2)单官能(曱基)丙烯酸酯。10、根据权利要求9所述的光固化性树脂组合物，其中，(a-2)单官能(甲基)丙烯酸酯为下述式〔1〕或者〔2〕表示的单官能(曱基)丙烯酸酯式〔1〕中，W为氢原子或者甲基；W为碳原子数1~22的直链或支链烷基、环己基、被碳原子数14的直链或支链烷基取代的环己基、苯基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的苯基、四氢双环戊二烯基、二氢双环戊二烯基、水片基、异水片基、金刚烷基、曱基金刚烷基或者烯丙基；式〔2〕中，W为氢原子或者甲基；113为碳原子数1~4的直链或支链烷基；R"为碳原子数l4的直链或支链烷基、环己基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的环己基、苯基、被碳原子数1~4的直链或支链烷基取代的苯基、四氢双环戊二烯基、二氢双环戊二烯基、冰片基、异水片基、金刚烷基、甲基金刚烷基或者烯丙基；n为l12的整数。11、根据权利要求1~8中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光自由基加成聚合性树脂由在分子内具有2个以上碳-碳不饱和双键的多烯化合物和在分子内具有2个以上巯基的多硫醇化合物形成。12、根据权利要求1~8中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，光阳离子聚合性树脂在分子内具有环氧基、氧杂环丁烷基或者乙烯基醚基。13、固化体，由权利要求1~12中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。全文摘要本发明提供一种适用于光固化浇铸成型法的光固化性树脂组合物，特别是振动疲劳耐久性优良的光固化性树脂组合物。一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)选自光自由基聚合性树脂、光自由基加成聚合性树脂和光阳离子聚合性树脂中的至少1种树脂、(B)光聚合引发剂、以及选自(C)抗氧化剂和(D)光稳定剂中的任一方或双方，该光固化性树脂组合物的固化体的拉伸弹性模数为1～30MPa，且拉伸破坏伸长率为200％以上。进而，该光固化性树脂组合物中还可以含有(E)橡胶组合物。文档编号C08F290/06GK101356204SQ20068005039公开日2009年1月28日申请日期2006年11月24日优先权日2006年1月6日发明者后藤庆次,清水纪弘,渡边淳申请人:电气化学工业株式会社