专利名称：用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备包含曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单元的 活性聚合物的方法。
本发明还涉及一种用于制备多嵌段共聚物的方法，其中包含曱基丙烯酸 类和/或曱基丙烯酸酯单元的所述嵌段呈现活性性质。
因此，本发明的总体领域为活性受控自由基聚合领域。
背景技术：
受控自由基聚合使得减少生长自由基种的失活反应成为可能，特别是链 终止阶段，该反应在常规自由基聚合中不可逆地和不受控制地中断了聚合物 链的生长。
为降低终止反应的可能性，已提出通过形成具有低离解能的键的形式的 被称为"休眠种"的活性种，瞬时和可逆地封锁生长的自由基种。这因此使 得获得呈现受控的数均(或重均)分子量和比在常规自由基聚合中更低的多 分散指数的聚合物链成为可能。这还使得通过在休眠种上开始嵌段的合成以 合成嵌段共聚物成为可能。
用于获得基于包括至少一种呈现活性性质的丙烯酸酯单元的嵌段的丙 烯酸酯单元或多嵌段共聚物的活性聚合物的方法在现有技术中是已知的。
因此，EP 1256138描述了 B-A-B三嵌段聚合物的制备，其中A代表聚(丙 烯酸正丁酯)嵌段而B代表聚(曱基丙烯酸曱酯)嵌段，该方法包括下列连续 步骤
-在具有引发剂和控制剂的作用的双官能烷氧基胺的存在下，通过丙烯 酸正丁酯的聚合制备活性双官能嵌段A的步骤；
-向包含合成的A嵌段的反应介质中加入曱基丙烯酸曱酯的步骤，由于 该嵌段的活性性质，聚合在A嵌段的两端再引发。
该文献中描述的方法具有下列缺点
-B嵌段中的曱基丙烯酸酯的转化率是不充分的，在不超过50%的范围
内；
-获得的B-A-B嵌段共聚物具有约2的多分散指数，该值太高并在构成 所获得的混合物的聚合物链的长度方面反映出 一定的不均匀性；
-不可能从B嵌段再引发随后嵌段的合成，因为B嵌段不呈现活性性 质，从而显著地限制了可用这种方法获得的聚合物结构的数量。
本发明人致力于开发一种用于获得活性聚合物的方法，该活性聚合物包 含允许其末端中的至少一个再引发的曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单元， 且这使以下成为可能
-当基于曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单元的活性聚合物通过从不 同性质的嵌段再引发聚合反应而进行合成时，在约数小时聚合的合理周期 内，获得构成聚合物的曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体的约90%的转 化率；
-获得包含一个或多个基于曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单元的活 性嵌段的嵌段共聚物，所述共聚物具有小于2的多分散指数。
作者已经发现，令人吃惊的是，通过在包含曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯 酸酯单元的嵌段的合成过程中向反应混合物中加入苯乙烯单体，能够赋予所 获得的嵌段活性性质。
发明内容
因此，根据第一主题，本发明涉及一种用于制备包含曱基丙烯酸类和/ 或曱基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法，所述单元由一种或多种曱基丙烯 酸类和/或曱基丙烯酸酯单体的聚合获得，所述方法使用
-至少一种下式(I)的单官能烷氧基胺<formula>formula see original document page 6</formula>
(I)
其中
* A和R3(可相同或不同)表示包含1 3个碳原子的直链或支链烷基基
团；
*112表示氢原子、包含1 8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基、碱
金属(如Li、 Na或K )、或铵离子(如NH/或NHBu3+);优选地，R！为曱 基而R2为H;和/或
-至少一种式(III)的多官能烷氧基胺
<formula>formula see original document page 7</formula>其中
-R!、 R2和R3如上定义；
-Z表示芳基或者式Zr[X-C(O)]n的基团，其中Z!表示来源于例如多 元醇型的化合物的多官能结构，X为O原子、带有含碳基团或者氢原子的氮 原子、或者硫原子；和
-n为大于或等于2的整数；
所述用于制备活性聚合物的方法包括在至少一种苯乙烯单体的存在下 聚合曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体的步骤。 规定上面式中的符号Et对应于乙基基团。
通常，苯乙烯单体以相对于曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体摩尔数 的2~90摩尔°/。的含量存在。
优选地，苯乙烯单体以低于曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体的含量 存在，例如以相对于曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体摩尔数的4~9摩 尔％的含量存在。
作为苯乙烯单体的实例，可提及苯乙烯、c-甲基苯乙烯和在邻、间或对 位被取代的苯乙烯衍生物。
作为曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体的实例，可以提及曱基丙烯 酸、曱基丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸环烷基酯、曱基丙烯酸烯基酯或曱基丙 烯酸芳基酯，如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸环己酯、
曱基丙烯酸烯丙酯或曱基丙烯酸苯酯；曱基丙烯酸羟烷酯如曱基丙烯酸2-羟乙酯或曱基丙烯酸2-羟丙酯；曱基丙烯酸醚烷基酯如2-乙氧乙基曱基丙烯 酸酯；烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇曱基丙烯酸酯，如曱氧基聚乙二醇曱基 丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、 曱氧基聚乙二醇-聚丙二醇曱基丙烯酸酯、或其混合物；氨烷基曱基丙烯酸 酯，如2-(二曱氨基)乙基甲基丙烯酸酯(MADAME);胺盐的曱基丙烯酸酯， 如[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化铵或[2_(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱 基硫酸铵、或[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]二曱基苯曱基氯化铵或[2-(曱基丙烯 酰氧基)乙基]二曱基苯曱基硫酸铵；氟代曱基丙烯酸酯，如2，2,2-三氟乙基曱 基丙烯酸酯；硅烷化的曱基丙烯酸酯，如3-曱基丙烯酰基丙基三曱基硅烷； 含磷的曱基丙烯酸酯，如亚烷基二醇磷酸酯曱基丙烯酸酯；羟乙基咪唑啉酮 曱基丙烯酸酯、轻乙基咪唑烷酮曱基丙烯酸酯或2-(2-氧-l-咪唑烷基)乙基曱 基丙烯酸酯。
作为可使用的单官能烷氧基胺的实例，可提及对应于下式的物质
式(III)的多官能烷氧基胺通常通过将一种或多种下式(I)的烷氧基胺与至 少一种式(II)的多不饱和(polyunsaturated)化合物在以下条件下反应的方法获
<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>
(II)
其中Z表示芳基基团或者式Zr[X-C(O)]n的基团，其中Zi表示来源于例 如多元醇型的化合物的多官能结构，X为O原子、带有含碳基团或者氢原子 的氮原子、或者硫原子，且n为大于或等于2的整数，
在存在或者不存在溶剂的情况下，优选地选自醇(如乙醇)、芳族溶剂、 氯化的溶剂、醚和对质子惰性的极性溶剂，
在通常为0~90°C的温度下，优选地25~80°C ，
式(I)的单官能烷氧基胺和式(II)的多不饱和化合物之间的摩尔比为 1.5~1.5n,优选为n 1.25n。
作为可用于制备上述多官能烷氧基胺的多不饱和化合物的实例，可提及 多官能乙烯基苯(Z此时为芳基)或者多官能丙烯酸类衍生物(Z此时为式 Z,-[X-C(O)]n的基团)。优选地，该多不饱和的化合物为二乙烯基苯、三乙烯 基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二曱醇二丙烯酸酯、 二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二 醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Sartomer销售， 牌号SR259、 SR344、 SR610)、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯(Sartomer销售， 牌号CD561、 CD564、 CD560)、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二 丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号SR349、 SR601、 SR602、 CD9038)、三羟曱 基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇(pentaerythrityl)三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异 氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟曱基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer销售， 牌号SR454、 SR499、 SR502、 SR9035、 SR415)、丙氧基化的甘油基三丙烯 酸酯(Sartomer销售，牌号SR9020)、丙氧基化的三羟曱基丙烷三丙烯酸酯 (Sartomer销售，牌号SR492和CD501)、季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟曱基 丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号 SR494)、 二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯 (Sartomer销售，牌号Kayarad DCPA20和DCPA60)或二季戊四醇聚丙烯酸酯(UCB Chemicals销售，牌号DPHPA)。
当Z对应于式Zr[X-C(O)]n时，多官能烷氧基胺对应于下式(IIIa):
<formula>formula see original document page 10</formula>(Ilia)
Z,通常对应于亚烷基。
与上面给出的一般定义相一致的多官能烷氧基胺的具体实例为对应于 下式的多官能烷氧基胺
<formula>formula see original document page 10</formula>
该多官能烷氧基胺通过式(I)的单官能烷氧基胺与1，4-丁二醇二丙烯酸酯
的反应得到。
不受任何解释的约束，申请人认为，当聚合在乳液中发生时，式(I)的单 官能烷氧基胺和/或式(m)的多官能烷氧基胺既起到？ l发剂(和控制剂)的作用 又起到乳化剂的作用；因此，该水溶性的式(i)的单官能烷氧基胺和/或式(ni)
的多官能烷氧基胺的表面活性剂性质能够减少、甚至避免其它表面活性剂的 使用。
具体地说，式(I)的单官能烷氧基胺和/或式(III)的多官能烷氧基胺在R2
为碱金属(如Li、 Na或K)或者铵离子(如NH/或NHBu3+)时是水溶性 的，Bu表示丁基基团。
对于本发明来说，术语"水溶性的单官能烷氧基胺"或者"水溶性的多 官能烷氧基胺"用于表示任何式(I)的单官能烷氧基胺或者式(III)的多官能烷 氧基胺，其在水中或者(水/可与水混溶的化合物)相中的溶解度在25。C下为至 少1克/升。
可将单官能烷氧基胺或者多官能烷氧基胺以相对于单体重量的0.01重 量％ 10重量％、优选O.l重量％~5重量％的比例引入到聚合反应介质中。
用于制备根据本发明的活性聚合物的方法可通过溶剂法在本体或者在 分散介质(如乳液、悬浮液)中进行。所述乳液可为微小乳液或微乳液。
当通过乳液聚合进行聚合反应时，可以向聚合反应介质中加入至少一种 乳化剂(即用于稳定乳液的表面活性剂)，应理解所述乳化剂不是上述烷氧 基胺。可使用任何在这种类型的乳液中惯用的乳化剂。
乳化剂可为阴离子、阳离子或非离子。乳化剂可为两性的或者季4妄盐的 或者氟化的表面活性剂。它可选自烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、烷基;黄酸盐、 芳基磺酸盐、脂肪酸盐、聚乙烯醇和聚乙氧基化的脂肪族醇。作为实例，乳 化剂可选自下列物质
-月桂基硫酸钠，
-十二烷基苯磺酸钠，
-硬脂酸钠，
-聚乙氧基化的壬基酚，
-二己基磺基琥珀酸钠，
-二辛基磺基琥珀酸钠，
-溴化月桂基二曱基铵
-月桂酰氨基甜菜碱，
-全氟辛基醋酸钾。
乳化剂也可为两性嵌段或者无规或者接枝的共聚物，如苯乙晞磺酸钠共 聚物，且特别是聚苯乙烯-嵌段-聚(苯乙烯磺酸钠)或任何通过任何其它聚合 技术制备的两性共聚物。
可将乳化剂以相对于单体重量的0.1重量％ 10重量％的比例引入到聚 合反应介质中。
可通过本发明的方法获得的活性聚合物为聚(曱基丙烯酸曱酯)，其包含
相对于曱基丙烯酸曱酯单元的摩尔数的4~9摩尔％含量的苯乙烯单元。 本发明的方法是受控活性自由基方法，在此范围内注意到如下几点 -作为单体向聚合物的转化率的函数的数均分子量(Mn)以线性方式变
化，且比例(M。/M)(M。表示初始的单体浓度，M表示聚合反应某一给定时刻
的单体浓度)的Neperian对数作为时间的函数以线性方式变化；
-有可能通过加入单体再引发所有通过这种方法获得的聚合物链，以产
生接枝到所获得的活性聚合物上的嵌段。
而且，该方法具有能够获得曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体的优异
转化率的特性，所述转化率为约90%，然而，在现有技术中，在不存在苯乙
烯单体时，转化率为50%左右。
通过本发明的方法，从而能够制备非常高分子量的具有小于2的多分散
指数的聚合物。
因此，根据第二主题，本发明涉及一种活性聚合物，其包含由一种或多 种曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体聚合反应获得的曱基丙烯酸类和/或 曱基丙烯酸酯单元，该活性聚合物可以通过上述方法获得。
因此，上面提到的本发明的方法相当自然地适用于嵌段共聚物的制备。 因此，根据第三主题，本发明涉及一种用于制备嵌段共聚物的方法，所 述嵌段共聚物包含至少一种包含由曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体的 聚合获得的曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单元的嵌段(称作B嵌段)，其
性聚合物以嵌段形式结合到共聚物中。
由于所述嵌段的活性性质，因而取决于构成各个嵌段的单体被引入其中 的次序以及所使用的引发剂和控制剂(根据是单官能烷氧基胺还是多官能烷 氧基胺)的性质，有可能获得非常多的嵌段共聚物结构。 在随后的公开内容中，我们将考虑
-B表示由曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体以及苯乙烯单体的聚
'-A和C表示由不同于B嵌段单体的单体6;《聚合产生的嵌段，这些单 体可以为任选地带有酸、酐、羟基、胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯或苯乙烯基 团的丙烯酸类、丙烯酸酯、曱基丙烯酸类或曱基丙烯酸酯单体，及其混合物。
因此，依照本发明，可以通过相继包含下列步骤的方法获得共聚物，所
述共聚物包含通过共价键相互连接的至少一个B嵌^:和至少一个A嵌l殳
a) 将构成B嵌段的单体与上述单官能烷氧基胺或多官能烷氧基胺接触 一段充分的时间直至聚合反应完成的步骤；
b) 加入构成A嵌段的单体的步骤。
除去在a)步骤中残存的未反应单体的步骤可提供于步骤a)和b)之间。 由于B嵌段的活性性质，构成A嵌段的单体的加入从B嵌段的一个或
者两个末端或者更多末端产生这些单体的聚合反应，这取决于所使用的引发
剂是单官能烷氧基胺还是多官能烷氧基胺。
在步骤a)和b)的末期，所获得的共聚物包括 -系列B-A，如果使用的引发剂是单官能烷氧基胺；或 -系列B-(A)n，如果引发剂是多官能烷氧基胺，n对应于如上给出的同
样定义。
例如，如果!1=2，获得的共聚物包括系列A-B-A。 例如，如果11=3，获得的共聚物包括下述系列
A——B——A
因而有可能获得星形和超支化的共聚物。
作为实例，A可为由曱基丙烯酸烷基酯或者烷基曱基丙烯酸类单体以及 另一单体的聚合产生的嵌段，所述另一单体选自任选地带有酸、酐、羟基、 胺、聚乙二醇或聚氧化乙烯基团的丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、丙烯酸酯和 曱基丙烯酸酯单体，或苯乙烯单体，及其混合物。
依照本发明，还可以通过相继包含下列步骤的方法获得包含至少一个A 嵌段和至少一个B嵌段的共聚物，所述嵌段彼此通过共价键连接
a) 将构成A嵌段的单体与上述单官能烷氧基胺或多官能烷氧基胺接触 一段充分的时间直至聚合反应完成的步骤；
b) 加入构成B嵌段的单体的步骤。
除去a)步骤中残存的未反应单体的步骤可提供于步骤a)和b)之间。 在步骤a)和b)的末期，所获得的共聚物包括 -系列A-B，如果使用的引发剂是单官能烷氧基胺；或
-系列A-(B)n，如果引发剂是多官能烷氧基胺，n对应于如上给出的同
样定义。
例如，如果『2，获得的共聚物包括系列B-A-B。 B-A-B共聚物的一个 实例为通过上述方法获得的(曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯/丙烯酸正丁酯/曱基丙 烯酸曱酯，苯乙烯)共聚物，其中
-构成B嵌段的单体为曱基丙烯酸曱酯和苯乙烯的混合物，苯乙烯以相 对于曱基丙烯酸曱酯的摩尔数的4~9摩尔％的含量存在；
-构成A嵌段的单体为丙烯酸正丁酯；
-该方法中使用的烷氧基胺为对应于下式的多官能烷氧基胺
例如，如果n-3，所获得的共聚物包括下述系列
A——B—A I
A
由于根据本发明方法的B嵌段的活性性质，有可能想到，在步骤b)的末 期，加入另一单体以构成包括三嵌段系列A-B-C的共聚物。三嵌段共聚物的 实例可为具有如下特征的共聚物
-A是丙烯酸酯或丙烯酸类嵌段；
-B是根据本发明的曱基丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸类和苯乙烯的嵌段；
- C是由所有类型的乙烯基单体的聚合获得的嵌段。
由于不同化学特性的外部嵌段(A和C)的存在，这样的A-B-C共聚物可 起到用于不同性质的基体的相容剂的作用，而如果中心B嵌段有弹性性质， 则同时起沖击添加剂的作用。
如上所述，用于制备本发明的嵌段共聚物的方法可以获得具有如下特征
的共聚物
-包括具有活性性质的嵌段,特别是基于曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸 酯单元的嵌段，这在现有技术方法中不可想象；和
-具有小于2的多分散指数，这可以获得具有改进的流变学的产品，其 可用于如润滑剂、清漆的流变改进剂、涂料、分散剂。
-具有比用现有技术方法获得的共聚物高的分子量，这归因于构成B嵌 段的单体(曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体)的约90%的 转化率，这可以将这些共聚物有利地作为添加剂用于热塑性树脂，如聚氯乙 烯，特别是用于其转变。
因此，根据第四主题，本发明涉及可通过上述方法获得的嵌段共聚物。
这些共聚物以及上述活性聚合物可引入到各种组合物的构成中，所述组 合物例如
-化妆品组合物，其还包括生理上可接受的介质(除所述活性聚合物和 /或共聚物之外)；
-粘合剂组合物，所述组合物可能还包含添加剂(如增粘性树脂)和增 塑剂(如油)，而在这种情况下将构成热熔压敏粘合剂组合物(以缩写HMPSA -陂知悉)。
-热塑性组合物，其也可包括一种或多种热塑性聚合物，如聚(曱基丙 烯酸曱酯)、聚苯乙烯和聚氯乙烯； -涂料组合物；
现在将通过下面的非限定性实施例描述本发明。
具体实施方式
实施例1
烷氧基胺的制备。
该双官能烷氧基胺的制备以两步骤进行
-合成对应下式的单官能烷氧基胺2-曱基-2-^-叔丁基^-(1-二乙氧磷酰 基-2,2-二曱基丙基)氨氧基]丙酸(步骤a): <formula>formula see original document page 16</formula>
-单官能烷氧基胺与1，4-丁二醇二丙烯酸酯的反应(步骤b)用来获得下式 的双官能烷氧基胺<formula>formula see original document page 16</formula>
l)步骤a
将500ml的脱气的曱苯、35.9g的CuBr(250mmo1)、 15.9g粉末铜(250mmo1) 和86.7g的N,N,N，，N，,N"-五曱基二亚乙基三胺-PMDETA -(SOOmmol)加入到 用氮气沖洗过的2L玻璃反应器中，并随后在搅拌和在室温(20。C)下，加入含 有500ml脱气曱苯、42.1g 2-溴-2-曱基丙酸(250mmol)和78.9g的84%(即 225mmol)的下式硝基氧化物的混合物 (EtO)2P-CH-N-O'
<formula>formula see original document page 16</formula>
在搅拌下，将混合物在室温下反应90分钟，并随后将反应介质过滤。 曱苯的滤液用1.5升的饱和NH4C1水溶液洗涤两次。
得到淡黄色的固体，其用戊烷洗涤得到51g2-曱基-2-[N-叔丁基-N-(l-二 乙氧磷酰基-2，2-二曱基丙基)氨氧基]丙酸(产率60%)。
分析结果如下给出
-质谱测定的摩尔质量为^1."/g.mol"(对于C17H36N06P)-元素分析(实验式C17H36N06P) 0/。计算值C = 53.53， H = 9.51， N = 3.67 %测定值C = 53.57， H = 9.28， N=3.77 -在Btichi B-540装置上进行熔融124°C/125°C 。 2)步骤b
将下列物质加入到用氮气冲洗的100ml的圆底烧瓶中 -2g在步骤a中制备的烷氧基胺(2.1当量)；
-0.55g售自Aldrich,纯度90%的1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1当量)； -5.7ml的乙醇。
将混合物回流(温度78°C)20小时并随后真空下蒸发乙醇。得到2.5g的 高度粘稠的黄色油。
31P NMR分析显示步骤a中制备的单官能烷氧基胺完全消失(27.4ppm) 并出现二烷氧基胺(24.7-25.1ppm处多重谱峰)。
电喷射质谱学分析显示质量961(M+)。
实施例2
聚(丙烯酸正丁酯)聚合物。
为此，将下列物质引入到聚合反应器中，该反应器装有可变速搅拌马达、 用于引入反应物的进口、用于引入惰性气体以驱走氧气的抽气管路、用于测 试温度的探头、用于在回流下冷凝蒸汽的系统、通过在护套中循环传热流体 来加热/冷却反应器内容物的护套。
-320g的丙烯酸正丁酯(即2.5摩尔)；和
-8.8g的根据上述实施例制备的多官能烷氧基胺(即9.1mmol)。 用氮气数次脱气后，反应介质升到115。C并通过温度调节维持该温度数
小时。在整个反应过程中取样，以便
-通过重量分析法(固体含量测定)确定聚合反应动力学；
-监测作为单体向聚合物的转化率的函数的数均分子量(Mn)的变化。
当达到80%的转化率时，将反应介质冷却到6(TC并通过真空蒸发除去
残留的丙烯酸正丁酯。
采用体积排除色谱法测定聚(丙烯酸正丁酯)的分子量(以聚苯乙烯当
量)，对于分布峰处的质量(Mp)为29690g/mol，对于数均分子量(Mn)为 23300g/mol,对于重均分子量(Mw)为29780g/mol。多M指数为1.3。
实施例3
该实施例说明了在实施例2中制备的聚(丙烯酸正丁酯)与曱基丙烯酸曱 酯的再引发。
将391g的曱基丙烯酸曱酯(3.9mol)和156g的曱苯在60。C下加入到根据 实施例2制备的双官能的聚(丙烯酸正丁酯)中。反应介质随后在95。C下加热 2小时。达到的转化率约为50%。回到室温后，将(曱基丙烯酸曱酯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-曱基丙烯酸曱酯)共聚物的溶液从反应器中取出，并且 将残留的单体和溶剂通过真空蒸发除去。
采用体积排除色语法(以缩写SEC被知悉)测定(曱基丙烯酸曱酯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-曱基丙烯酸曱酯)共聚物的分子量(以聚(曱基丙烯酸曱 酯)当量)，对于分布峰处的质量(Mp)为98910g/mol,对于数均分子量(Mn) 为62110g/mol，对于重均分子量(Mw)为124500g/mol。多分散指数为2.0。 该聚(曱基丙烯酸曱酯)末端嵌段在性质上不是活性的。因此不可能再引发这 些嵌段以合成后续的嵌段。
实施例4
该实施例说明实施例2中制备的聚(丙烯酸正丁酯)的再引发以合成基于 曱基丙烯酸曱酯的末端嵌段，该末端嵌段根据本发明的原理制备。
将391g的曱基丙烯酸曱酯(3.7mo1)、 17.7g的苯乙烯(0.17mol)和156g的 曱苯在60。C下加到根据实施例2制备的双官能的聚(丙烯酸正丁酯)中。反应 介质随后加热到95。C。 150分钟后，转化率达到约90%。回到室温后，将(曱 基丙烯酸曱酯，苯乙烯-嵌段-丙烯酸正丁酉旨-嵌段-曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯) 共聚物的溶液从反应器中取出，并且将残留的单体和溶剂通过真空蒸发除 去。
采用体积排除色语法测定(曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯-丙烯酸正丁酯-曱基 丙烯酸曱酯，苯乙烯)共聚物的分子量(以聚(曱基丙烯酸曱酯)当量)，对于 数均分子量(Mn)为92300g/mol，对于重均分子量(Mw)为129220g/mol。多分 散指数为1,4。实施例5
该实施例说明实施例2中制备的聚(丙烯酸正丁S旨)的再引发以合成基于
曱基丙烯酸曱酯的末端嵌段，该末端嵌段依照本发明的原理制备。
将391g的曱基丙烯酸曱酯(3.7mo1)、 17.7g的苯乙烯(0.17mol)和156g的 曱苯在60。C下加到根据实施例2制备的双官能的聚(丙烯酸正丁酯)中。反应 介质随后加热到95。C。 150分钟后，转化率达到约90%。回到室温后，将(曱 基丙烯酸曱酯，苯乙烯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯) 共聚物的溶液从反应器中取出，并且将残留的单体和溶剂通过真空蒸发除 去。
采用体积排除色谱法测定(曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯-丙烯酸正丁S旨-曱基 丙烯酸曱酯，苯乙烯)共聚物的分子量(以聚(曱基丙烯酸曱酯)当量)，对于 数均分子量(Mn)为92300g/mol,对于重均分子量(Mw)为129220g/mol。多分 散指数为1.4。
实施例6
该实施例说明实施例1中制备的聚(丙烯酸正丁酯)的再引发以合成基于 曱基丙烯酸的末端嵌段，该末端嵌段依照本发明制备。
将318g的曱基丙烯酸(3.7mol)、17.7g的苯乙烯(0.17mol)和1340g的1,4-二氧六环在60。C下加到根据实施例1制备的双官能的聚(丙烯酸正丁酯)中。 反应介质随后加热到90°C。 IOO分钟后，转化率达到约80%。回到室温后， 将(曱基丙烯酸，苯乙烯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-曱基丙烯酸，苯乙烯)共聚 物的溶液从反应器中取出，并且将残留的单体和溶剂通过真空蒸发除去。
权利要求
1.一种用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法，所述单元由一种或多种甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合得到，所述方法使用-至少一种下式(I)的单官能烷氧基胺其中*R1和R3可相同或不同，且表示包含1～3个碳原子的直链或支链烷基基团；*R2表示氢原子、包含1～8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基、碱金属或铵离子；或-至少一种式(III)的多官能烷氧基胺其中-R1、R2和R3如上定义；-Z表示芳基或者式Z1-[X-C(O)]n的基团，其中Z1表示多官能结构，X为O原子、带有含碳基团或者氢原子的氮原子、或者硫原子；和-n是大于或等于2的整数；该制备活性聚合物的方法包括在至少一种苯乙烯单体的存在下聚合甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的步骤。
2. 权利要求l的方法，其中所述苯乙烯单体相对于曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体的摩尔数以4~9摩尔％的含量存在。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述曱基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯 酸烷基酯、曱基丙烯酸环烷基酯、曱基丙烯酸烯基酯、曱基丙烯酸芳基酯、 曱基丙烯酸羟烷基酯、曱基丙烯酸醚烷基酯、烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇 甲基丙烯酸酯、氨烷基曱基丙烯酸酯、胺盐的甲基丙烯酸酯、氟代甲基丙烯 酸酯、硅烷基化的曱基丙烯酸酯、含磷的曱基丙烯酸酯、羟乙基咪唑啉酮曱 基丙烯酸酯、羟乙基咪唑烷酮曱基丙烯酸酯和2-(2-氧-l-咪唑烷基)乙基曱基 丙烯酸酯。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述单官能烷氧基胺对应下式<formula>formula see original document page 3</formula>
5.权利要求1~3中任一项的方法，其中所述多官能烷氧基胺对应下式:<formula>formula see original document page 3</formula>
6. 权利要求1 5中任一项的方法，其中所述单官能烷氧基胺或多官能 烷氧基胺以0.01 10重量％的含量存在，相对于单体的总重量。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述活性聚合物为聚(曱基丙烯 酸曱酯)，其包含相对于曱基丙烯酸曱酯单元摩尔数的4~9摩尔％含量的苯乙烯单元。
8. —种活性聚合物，其包含由一种或多种曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯 酸酯单体聚合获得的曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单元，所述活性聚合物可通过权利要求1~7中任一项所定义的方法获得。
9. 一种制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包括至少一种称为B 嵌段的包含由曱基丙烯酸类和/或曱基丙烯酸酯单体聚合获得的曱基丙烯酸 类和/或曱基丙烯酸酯单元的嵌段，其中通过实施权利要求1 7中任一项所 定义的用于制备活性聚合物的方法来制备所述B嵌段。
10. 权利要求9的方法，其中所制备的共聚物包括通过共价键相互连接 的至少一种B嵌段和至少一种A嵌段，该方法相继包括a) 将构成A嵌段的单体与权利要求1所定义的单官能烷氧基胺或多官能 烷氧基胺接触足够的 一 段时间直至聚合反应完成的步骤；b) 加入构成B嵌段的单体的步骤。
11. 权利要求10的方法，其中所述多官能烷氧基胺对应权利要求5中 所给出的式，构成B嵌段的单体为曱基丙烯酸曱酯和苯乙烯的混合物，苯乙 烯以相对于曱基丙烯酸曱酯摩尔数的4 9摩尔％的含量存在，且构成A嵌段 的单体为丙烯酸正丁酯，结果得到(曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯/丙烯酸正丁酉旨/ 曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯)嵌段共聚物。
12. —种嵌段共聚物，其可通过权利要求9到11中任一项所定义的方 法获得。
13. —种化妆品组合物，包括在生理上可接受的介质中，至少一种权 利要求8所定义的活性聚合物和/或至少一种权利要求12所定义的共聚物。
14. 一种粘合剂组合物，包括至少一种权利要求8所定义的活性聚合物 和/或至少一种权利要求12所定义的共聚物。
15. —种热塑性组合物，包括至少一种权利要求8所定义的活性聚合物 和/或至少一种权利要求12所定义的共聚物。
16. —种涂料组合物，包括至少一种权利要求8所定义的活性聚合物和 /或至少一种权利要求12所定义的共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法，该方法在至少一种类型的苯乙烯类单体存在下，使用用于聚合一种或几种类型的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的单官能或多官能的烷氧基胺。
文档编号C08F293/00GK101360771SQ200680051117
公开日2009年2月4日 申请日期2006年11月20日 优先权日2005年11月21日
发明者奥利维尔·格里特, 斯蒂芬妮·马格尼特, 皮埃尔·杰勒德 申请人:阿克马法国公司