专利名称：聚噻吩-金属氧化物纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机一无机纳米复合材料，特别是涉及导电聚合物一纳米金属氧化物 复合材料的制备方法。
背景技术：
有机一无机纳米复合材料能充分利用有机物与无机物两者互补的优异性能与纳米材料 的特异性，其在电磁，力学，生物工程领域有着重要的应用前景。具有特殊功能的导电聚 合物与纳米金属氧化物复合材料，近些年来引起了人们的广泛关注。中国发明专利申请CN 1243849A报道了一种通过共混聚苯胺一Fe304复合粒子，该粒子可以与介电油棍合组成电 磁流变液。中国发明专利CN 1169882C报道了多种导电聚合物一纳米晶氧化物复合材料。
聚(3， 4一二氧乙撑基噻吩)(PEDOT)相比较于聚苯胺和聚吡咯等导电聚合物，在 稳定性及导电率存在一定的优势。拜耳公司通过聚苯乙烯磺酸(PSS)惨杂顺利解决了单体 不易溶于水的缺点，得到的水溶液具有比较好的稳定性与导电性。纳米Fe304在磁、催化、 生物等方面具有优异性能。纳米Fe304由于粒径小、比表面积大、磁性强、具有表面效应、 磁效应等，又因其化学稳定性好、原料易得、价格低廉，所以纳米Fe304在颜料、磁流体、 磁性微球、磁记录、催化涂料、医药、感光材料和微波吸收材料等领域得到了广泛的应用。 聚噻吩/PSS与纳米Fe304复合能够结合两者优异的电磁性能、机械性能，能够应用于更广 泛的领域。
关于导电聚合物一Fe304复合材料已有文献报道，导电聚合物主要限于聚苯胺与聚吡 咯，大多数采用共混与乳液聚合的制备方法。HongyanYang等人利用聚苯乙烯包覆Fe304纳 米粒子，生成PS-Fe304—PPy核壳结构[Hongyan Yang， Wei Jiang, Yim Lu ， Mafen'"Zy6/ P007/27砂-2793]。 AihuaChen， Haiqiao等人利用同离子效应合成聚吡咯包覆Fe304， Fe3+ 因为同离子效应的吸引聚集在Fe304表面为吡咯单体聚合提供了很好模板[AihuaChen， HaiqiaoWang等，砂"Ae"c Meto/s "9 (2W^H7/^"]。 Javed Alam等人在不同条件下合成 了聚苯胺一Fe304复合物，但是产物导电性及磁性能不是很好[JavedAlam等，Jow朋/q/" M塔""&w a"dMflg"Wc Ma化nV^ f2(W7」W-99]。 Xiaofeng Lu等人制备出包含Fe304的聚
苯胺纳米管[Xiaofeng Lu等，Jowmfl/ o/So/WSto" CTze/m's^y 〃9 f2(W6) 2(509- 2<5/习。
纳米功能复合材料制备方法有许多，大致可以分为物理法、化学法。物理复合法多指 机械复合法，通常是利用机械剪切、挤压等作用力，使不同粒子复合在一起。复合形式有 嵌入、沉积和包覆等。化学复合法是指通过液相或气相反应来制备纳米复合材料的方法， 具有生产效率高、成本低等优点。化学法包含溶胶一凝胶法、沉淀法、溶剂蒸发法、化学 气相沉积法、微乳液法等。但是由于纳米粒子表面能较大，现有方法在纳米尺度上实现聚 合物与无机物复合还存在易团聚，稳定性较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服金属氧化物纳米粒子易团聚，稳定性较差的缺点，提供一种聚 噻吩一金属氧化物纳米复合材料的制备方法。利用聚合物表面活性剂与掺杂剂聚苯乙烯磺 酸钠的双重作用使噻吩单体聚合在纳米金属氧化物粒子表面，形成纳米核壳结构。
本发明通过聚合物表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠，利用其来减少金属氧化物纳米粒子的 团聚，同时利用聚苯乙烯磺酸钠可以在噻吩化学氧化聚合过程中作为掺杂剂，噻吩会自动 在金属氧化物表面聚合而形成核壳结构，有效的减少了金属氧化物的粒径。制备的复合材 料具备光、电、磁等性能。复合材料的电导率可以达到10"-10S/cm数量级。
本发明的目的通过如下技术方案实现
聚噻吩一金属氧化物纳米复合材料的制备方法包括如下步骤和工艺条件
(1) 以质量份数计，在10000 500000份溶剂中加入2 1680份纳米金属氧化物，然 后加入500 10000份聚苯乙烯磺酸钠溶液(20%质量分数)高速搅拌3 5小时或超声分 散5 30分钟；
(2) 在步骤(1)所得的溶液中，搅拌下分别加入IOO份质量的噻吩单体、氧化剂和 催化剂，氧化剂与单体的摩尔比为0.1 5，催化剂与单体的摩尔比为0.001 0.01，滴入盐 酸调节PH值为2 5，高速搅拌12 48小时，混合液60 12(TC干燥3 12小时，得到的 固体经碾磨制备得到聚噻吩—金属氧化物纳米复合材料；
所述纳米金属氧化物选自Fe304、 ZnO、 Mn02、 Ti02、 V205 、 Fe20^tlNiO中的一种 或多种；
所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾； 所述催化剂为三氯化铁、硫酸铁或对甲基苯磺酸铁； 所述的溶剂为水或醇类。
为进一步实现本发明的目的，所述的聚噻吩是由通式(I )的噻吩单体中的一种或者
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其中R1和R2相互独立，是任选取代的含有1至10个碳原子的直链或支化的垸基、芳 基、烷基芳基或杂环基。
所述的聚噻吩还可是由通式(n)的的噻吩单体中的一种或者多种聚合而成
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其中R3为一 (CH2) m—CR4R5— (CH2) n—，其中m、 n为0—9的整数；R4、 R5 为氢，或者是含1一18个碳原子的直链或支化烷基、羟基、0-CH2-CH2-CH2-S03或含l一 18碳原子的0-烷基。
所述的噻吩单体优选3， 4一二氧乙撑基噻吩。
所述氧化剂与单体的摩尔比优选为1 4。
所述的金属氧化物纳米粒子优选为Fe304、 Ti02、 V205 、 Fe203或NiO。 所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量优选为2000 200000。 所述聚苯乙烯磺酸钠与单体质量比优选为2 5。 相对于现有技术，本发明的优点在于
(1) 克服金属氧化物纳米粒子极易团聚，化学稳定性不好的缺点，提供一种聚噻吩— 金属氧化物纳米复合材料的制备方法。通过聚苯乙烯磺酸钠的包覆作用金属氧化物具有了 一定的耐腐蚀能力。透射电镜中看到氧化物纳米粒子直径不大于50纳米，说明此方法比较 好的解决了纳米粒子团聚的问题。
(2) 制备工艺简单，制备成本低。反应条件温和不需要高温、高压，有效的减少了成本。
多种聚合而成;
(3)制备的复合材料具备良好的光、电、磁等性能。其导电率测试为0.215 1.667 S/cm; 饱和磁强度为0.458 6.470 emu/g，说明该方法制备得到的复合材料具有较好电、磁性能。
图1是实施例1~3所制备Fe304粒子X射线衍射图。 图2是实施例1中制备的PEDOT/PSS- Fe304纳米复合物透射电镜图
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明制备作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局 限于实施例所涉及的范围。 实施例l
将0.4320g FeCl3 6H20和0.2224g FeS047H20(Fe3+ :Fe2+=2:l )溶于150ml去离子水中， 通入氮气5分钟。室温快速搅拌条件下滴入稀氨水，溶液颜色出现变化，待溶液完全变为 黑色时停止滴入氨水。滴加完毕后继续搅拌1小时。得到的溶液经过离心分离(5000转/ 分,5分钟)，得到沉淀由去离子水洗涤3遍，沉淀分散到去离子水中配成250ml溶液。向上 述溶液中加入12.5g聚苯乙烯磺酸钠溶液(20%浓度)，高速搅拌4小时。搅拌下加入lg EDOT单体，2.26g过硫酸铵，0.025g硫酸铁，滴入盐酸调节PH值为2-3，高速搅拌24小 时。混合液80'C干燥12小时黑色固体经磁分离、碾磨得到导电磁性复合粉末M1。 实施例2
将0.9180g FeCl3 6H20和0.4726g FeS04 7H20 (Fe3+:Fe2+=2:l)溶于150ml去离子水中， 通入氮气5分钟。室温快速搅拌条件下滴入稀氨水，溶液颜色出现变化，待溶液完全变为 黑色时停止滴入氨水。滴加完毕后继续搅拌1小时。得到的溶液经过离心分离(5000转/ 分,5分钟)，得到沉淀由去离子水洗涤3遍，沉淀分散到去离子水中配成250ml溶液。向上 述溶液中加入12.5g聚苯乙烯磺酸钠溶液(20%浓度)，高速搅拌4小时。搅拌下加入lg EDOT单体，2.26g过硫酸铵，0.025g硫酸铁，滴入盐酸调节PH值为2-3，高速搅拌24小 时。混合液8(TC干燥12小时黑色固体经磁分离、碾磨得到导电磁性复合粉末M2。 实施例3
将2.0358gFeCl3 6H2O和1.0481gFeS04 7H20(Fe3+:Fe2、2:l)溶于150ml去离子水中， 通入氮气5分钟。室温快速搅拌条件下滴入稀氨水，溶液颜色出现变化，待溶液完全变为 黑色时停止滴入氨水。滴加完毕后继续搅拌1小时。得到的溶液经过离心分离(5000转/ 分，5分钟)，得到沉淀由去离子水洗涤3遍，沉淀分散到去离子水中配成250ml溶液。向上述溶液中加入12.5g聚苯乙烯磺酸钠溶液(20%浓度)，高速搅拌4小时。搅拌下然后加入 lgEDOT单体，2.26g过硫酸铵，0.025g硫酸铁，滴入盐酸调节PH值为2-3，高速搅拌24 小时。混合液80。C干燥12小时黑色固体经磁分离、碾磨得到导电磁性复合粉末M3。
分别对于样品Ml-M3进行了电磁性能测试(表1)，导电率是通过四探针法利用DB-4 测试仪得到。粉末样品通过红外压片机20Mpa压力下制备得到。饱和磁化强度通过MPMS XL-7磁性质测量系统得到(300K)。通过共沉淀法制备得到的Fe304纳米粒子X射线衍 射图像(图l)，通过布拉格公式￡ = 0.89 X/卩cos e计算出Fe304纳米粒子平均直径约为 12nm。从表1结果来看复合物具有较好的电性能，磁性能受复合物中Fe304含量多少的影 响。
纳米复合材料的透射电镜(图2)中黑色物质为Fe304纳米颗粒，包覆在Fe304周围的 浅灰色物质为聚合物，由此可以看出复合材料结构为"核一壳"式的。
表1
样品 导电率(S/cm) 饱和磁强度(emu/g)
Ml 0.215 0.458
M2 0.760 1.480
M3 1.667 6.470
实施例4
将16g ZnO ( ZnO是通过Zn(OAC)2与乳酸反应制备)分散到去离子水中配成500ml 溶液。向上述溶液中加入100g聚苯乙烯磺酸钠溶液(20%浓度，分子量约50000)，超声 分散30分钟。得到溶液搅拌下加入lgEDOT单体，4.52g过硫酸铵，0.025g硫酸铁，滴入 盐酸调节PH值为5，高速搅拌30小时。混合液120'C干燥3小时，产物碾磨得到 PEDOT/PSS-ZnO复合粉末。 实施例5
将0.02gTiO2分散到去离子水中配成100ml溶液。向上述溶液中加入5g聚苯乙烯磺酸 钠溶液(20%浓度，分子量约50000)，机械搅拌5小时。得到溶液搅拌下加入lg EDOT
单体，5.4g过硫酸钾，0.05g硫酸铁，滴入盐酸调节PH值为4，高速搅拌24小时。混合液 60'C干燥12小时，产物碾磨得到PEDOT/PSS-Ti02复合粉末。 实施例6
将2g a-Fe203 (通过氢氧化钠作为沉淀剂与铁盐反应制备)分散到去离子水中配成 500ml溶液。向上述溶液中加入10g聚苯乙烯磺酸钠溶液(20%浓度，分子量约70000)， 超声分散15分钟。得到溶液搅拌下加入lg EDOT单体，1.13g过硫酸铵，0.05g硫酸铁， 滴入盐酸调节PH值为2，高速搅拌30小时。混合液60'C干燥10小时，产物碾磨得到 PEDOT/PSS-a-Fe203复合粉末。 实施例7
将0.4320g FeCl3 6H20和0.2224g FeS047H20(Fe3+ :Fe2+=2:l )溶于150ml去离子水中， 通入氮气5分钟。室温快速搅拌条件下滴入稀氨水，溶液颜色出现变化，待溶液完全变为 黑色时停止滴入氨水。滴加完毕后继续搅拌1小时。得到的溶液经过离心分离(5000转/ 分，5分钟)，得到沉淀由去离子水洗涤3遍，沉淀分散到去离子水中配成250ml溶液。向上 述溶液中加入12.5g聚苯乙烯磺酸钠溶液(20%浓度)，高速搅拌4小时。搅拌下加入lg 羟甲基取代EDOT单体，2.26g过硫酸铵，0.025g硫酸铁，滴入盐酸调节PH值为2，高速 搅拌24小时。混合液8(TC干燥12小时黑色固体经磁分离、碾磨得到导电磁性复合粉末羟 甲基取代PEDOT/PSS-Fe304。 实施例8
将16g ZnO ( ZnO是通过Zn(OAC)2与乳酸反应制备)分散到去离子水中配成500ml 溶液。向上述溶液中加入100g聚苯乙烯磺酸钠溶液(20%浓度，分子量约50000)，超声 分散30分钟。得到溶液搅拌下加入lg羟基取代EDOT单体，4.52g过硫酸铵，0.025g硫 酸铁，滴入盐酸调节PH值为5，高速搅拌30小时。混合液12(TC干燥3小时，产物碾磨 得到羟基取代PEDOT/PSS-ZnO复合粉末。
权利要求
1、聚噻吩-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)以质量份数计，在10000～500000份溶剂中加入2～1680份纳米金属氧化物，然后加入500～10000份聚苯乙烯磺酸钠溶液(20％质量分数)高速搅拌3～5小时或超声分散5～30分钟；(2)在步骤(1)所得的溶液中，搅拌下分别加入100份质量的噻吩单体，氧化剂和催化剂，氧化剂与单体的摩尔比范围为0.1～5，催化剂与单体的摩尔比范围为0.001～0.01，滴入盐酸调节PH值为2～5，高速搅拌12～48小时，混合液60～120℃干燥3～12小时，得到的固体经碾磨制备得到聚噻吩-金属氧化物纳米复合材料；所述纳米金属氧化物选自Fe3O4、ZnO、MnO2、TiO2、V2O5、Fe2O3和NiO中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述催化剂为三氯化铁、硫酸铁或对甲基苯磺酸铁；所述的溶剂为水或醇类。
2、 按照权利要求1所述的聚噻吩一金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述的聚噻吩是由通式(I )的噻吩单体中的一种或者多种聚合而成；<formula>formula see original document page 2</formula> 其中R1、 R2为含有l 10个碳原子的直链或支化的烷基、芳基、烷基芳基或杂环基:。
3、按照权利要求1所述聚噻吩一金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于 所述的聚噻吩是由通式(II)的的噻吩单体中的一种或者多种聚合而成 <formula>formula see original document page 3</formula>其中R3为<formula>formula see original document page 3</formula>其中m、 n为0—9的整数；R4、 R5 为氢，或者是含1-18个碳原子的直链或支化垸基、羟基、0-CH2-CH2-CH2-S03或含1 — 18碳原子的0-垸基。
4、 按照权利要求3所述的聚噻吩一金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于 所述的噻吩单体是3， 4一二氧乙撑基噻吩。
5、 按照权利要求1所述的聚噻吩—金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述氧化剂与单体的摩尔比为1 4。
6、 按照权利要求1所述的聚噻吩一金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述的金属氧化物纳米粒子为Fe304、 Ti02、 V205 、 Fe203或NiO。
7、 按照权利要求1所述的聚噻吩一金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量为2000 200000。
8、 按照权利要求1所述的聚噻吩—金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述聚苯乙烯磺酸钠与单体质量比为2 5。
全文摘要
本发明公开了聚噻吩-金属氧化物纳米复合材料的制备方法。该方法是在溶剂中加入纳米金属氧化物，然后加入聚苯乙烯磺酸钠溶液高速搅拌或通过超声分散；在所得的溶液中，搅拌下分别加入噻吩单体、氧化剂和催化剂，氧化剂与单体的摩尔比为0.1～5，催化剂与单体的摩尔比为0.001～0.01，滴入盐酸调节pH值为2～5，高速搅拌24～48小时。得到的混合液经60～120℃干燥3～12小时，固体经碾磨制备得到聚噻吩-金属氧化物纳米复合材料。该方法有效的解决了金属氧化物纳米粒子极易团聚，化学稳定性不好的问题。制备工艺简单，制备成本低，制备的复合材料具备良好的光、电、磁等性能。
文档编号C08L65/00GK101186745SQ20071003133
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者孙东成, 孙德生 申请人:华南理工大学