专利名称：：阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法，尤其涉及抗黄变、快速成型的环保阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法。技术背景聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称PBT，是一种综合性能优异的工程塑料，特别是优异的电性能；但由于PBT属结晶性材料，本身热变形温度低，缺口冲击敏感性强，尺寸稳定性差，易燃烧，成型周期长，难加工，因而限制了它的使用范围。为此国内外对PBT进行广泛改性研究，主要是增韧、增强、阻燃、共混改性和化学扩链的研究。应用最广泛的是阻燃增强PBT，它主要应用于电子电器结构件和外观件，近几年，随着节能灯应用的普及和要求的提高，PBT的应用得以延伸到节能灯灯座上，特别是在大功率的节能灯和高端控制设备上显得更为突出。目前国内生产通用型环保和非环保阻燃增强PBT的厂家较多，但由于阻燃剂的加入使PBT的加工过程耐热氧老化稳定性和长期高温使用的耐热氧老化稳定性大幅度下降，使加工过程中浅色和鲜色产品极易变色，且在长期高温使用下极易变黄、变黑。无法满足电子电器结构件和外观件、大功率节能灯长期高温使用环境。随着能源的紧缺，提高生产效率，縮短成型周期也是通用型环保和非环保阻燃增强PBT面临的一个严重问题，这就对通用型环保和非环保阻燃增强PBT提出了新的、更高的要求。国外生产抗黄变、环保阻燃增强PBT和快速成型、环保阻燃增强PBT的厂家也较多，但生产既抗黄变不析出又快速成型多功能环保阻燃增强PBT的厂家并不多。
发明内容本发明的目的是提供一种阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法，以克服国内现有材料以上缺点。本发明所提供的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其重量份数组成为中粘PBT树脂100份，溴化阻燃剂15-30份，复合母粒10-30份，玻璃纤维15-150份；所说的中粘PBT树脂的相对黏度为0.85-1.2;术语"相对黏度"的定义是纯溶剂的黏度与同温度下溶液的黏度之比；所说的溴化阻燃剂选自溴化苯基二氢化茚、笼状(2，4，6—三溴苯i)双(l一氧代一4一甲撑一2，6,7—三氧基一1一磷杂双环(2.2.2)辛垸基)磷酸酯(其分子式为CllH806Br3P)、笼状(l一氧代—4一甲撑一2，6，7—三氧基一1一磷杂双环(2.2.2〕辛烷基)双(2，4，6—三溴苯基)磷酸酯(其分子式为CllH9N05Br3P)、含溴螺环状3，9-双(五溴苯氧基)-2，4,8，10-四氧代-3，9-二磷螺环[5.5]-3,9二氧十一垸(其分子式为C17H808Br1QP2)、二溴新戊醇、溴化环氧树脂齐聚物(DeadSeaBromineGroupF-2000系列，F-3000系列)、2，4，6—三溴丙烯酸苯酯、聚丙烯酸五溴苄酯、縮合溴代苊烯齐聚物、十溴二苯乙垸、双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、苯氧基四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物、二溴苯基缩水甘油酯、丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基顺丁烯二酰亚胺、二溴苯乙烯齐聚物(如DSB,G公司CN-323,CN-1427等)、溴代邻苯二甲酸酯、十四溴二苯氧基、1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酯、DBS齐聚物(如DSBrG公司的HomopolymerofDibromostyrene,HomopolymerofDibromoandtribromostyrene等)、双(3-溴-2，2-二溴甲基丙基)亚硫酸酯、十二溴二苯氧基苯或Dechloraneplus25等等；所说的复合母粒的重量份数组成为低黏PBT树脂100份、离子型弹性体10-30份，辅助矿物粉阻燃剂5-20份，复合助剂1-10份；低黏PBT树脂的相对黏度为0.72-0.86;离子型弹性体选自甲基丙烯酸基团被Zinc离子5-30%中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，在聚合过程中引入第三种共聚单体使其刚性下降，柔韧性增加，如Surlyn9320。另一种是甲基丙烯酸基团被Zinc离子20-80%中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，在聚合过程中引入第三种共聚单体使其抗低温性增加，如Surlyn9020，第三种共聚单体为丙烯酸酯，中和度为1-30%，当其中和程度为5-15%时，被最优化，显示出其最优化的综合性能。采用市售产品，如DUPONT公司生产的牌号为Surlyn9320或Surlyn9020的产品。所说的辅助矿物粉阻燃剂选自沸石、三氧化钴、二氧化钛、三氧化二铍、硒酸锌、硼酸锌、磷酸锌、邻甲酚酚醛环氧树脂、氧化铁、氧化锌、ALBEMARLE公司生产的FRX-1071无机复合阻燃剂、硅灰石、硅酸锆、滑石粉、碳酸镁、二氧化硅、氧化镁晶须、氧化镍晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、GaAs晶须、云母、氢氧化镁、钾长石、二氧化硅、碳酸镁或滑石粉中的一种以上；所说的复合助剂主要为成核剂、抗热氧老化剂和辅助抗热氧老化剂的复合物，以复合助剂的总重量计-成核剂的重量份数为20~40份，抗热氧老化剂的重量份数为50-40份，辅助抗热氧老化剂的重量份数为3(K20份。所说的成核剂选自长链线性饱和羧酸钠盐、长碳链羧酸钙盐或二(4一叔丁基一苯甲酸)氢氧化镁；所说的长链线性饱和羧酸钠盐、长碳链羧酸钙盐可采用市售产品，如Clariant公司生产的商品名MJ1(B2、MJ1030的产品；抗热氧老化剂选自受阻酚类或胺类；受阻酚类如A0-30,A0-40，A0-50,A0-60,三甘醇双一3—(3—叔丁基一4一羟基一5—甲基苯基)丙酸酯，P—(4—羟基一3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，(2，4,6—三氧代一1，3，5—三嗪一1，3，5(2H,4H，6H)-三基)三乙烯基三(3—(3，5-二叔丁基_4一羟基苯基)丙烯酸酯)，2，Y—硫代双〔3—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸乙酯)，3，5—二(1，l一二甲基乙基)一4一羟基苯丙酸2—(3一(3，5—二(1，l一二甲基乙基)一4一羟基苯基)一l一氧代丙基)酰肼，N,W-1,6-己二基二(3，5—二(1，l一二甲基乙基一4一羟基苯丙酰)；胺类如N,N-双一(3—(3，5—二叔丁基)丙酰基〕己二胺，1，3，5—三甲基—2，4，6—三(3，5—二叔丁基一4一羟基节基)苯等)；辅助抗热氧老化剂选自固体芳香亚磷酸酯，三(2，4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯，四(2，4一二叔丁基苯基一4，4'联苯基)双磷酸酯，双十八垸基季戊四醇双亚磷酸酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4一二特丁基苯基)酯，硫代二丙酸上(十八)酯，硫代二丙酸二月桂酯等等。本发明的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的制备方法包括如下步骤(1)复合母粒的制备为了充分发挥各种助剂和离子型弹性体的作用，先将辅助矿物粉阻燃剂在102~107'C的高混机里与表面处理剂进行混合活化处理10-30分钟，表面处理剂为高分子量有机硅油、磷酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、环氧树脂处理剂、甲基丙烯酸縮水甘油酯或商品名为SFR-100的物质，表面处理剂的重量用量为辅助矿物粉阻燃剂的0.5~5%;按照比例将低黏度PBT树脂、离子型弹性体和复合助剂进行混合，然后与表面处理后的辅助矿物粉阻燃剂一起送入双螺杆挤出机塑化、混炼，获得复合母粒；(2)将中粘PBT树脂与步骤(1)的复合母粒混合，送入双螺杆挤出机塑化，随后将环保溴化阻剂和玻纤由侧喂料计量器喂入双螺杆挤出机，混炼，获得产品。双螺杆挤出机的长径比至少为28~40，至少带有三套喂料装置；本发明复合母粒的制备方法中，主机螺杆转速在200-550转/分钟之间，最好在250一500转/分钟之间，各段螺杆温度控制在160-26(TC之间，最好控制在180-250'C之间。步骤(2)的制备方法中，主机螺杆转速在200-500转/分钟之间，最好在250—450转/分钟之间，各段螺杆温度控制在215-295'C之间，最好控制在225-270'C之间。本发明的产品，加工过程耐热氧老化稳定性和长期高温使用的耐热氧老化稳定性好，使加工过程中浅色和鲜色产品不易变色，且在长期高温使用下不易变黄、变黑，能够满足电子电器结构件和外观件、大功率节能灯长期高温使用环境。具体实施方式实施例1(1)复合母粒的制备先将100.2公斤辅助矿物粉阻燃剂即硅灰石、氧化锌、碳化硅晶须按(重量份数)200:300:1的比例在105'C的高混机里与0.6公斤表面处理剂进行混合活化处理20分钟，表面处理剂为0.3公斤硅烷偶联剂，0.1公斤高分子量有机硅油和0.2公斤环氧树脂混合液；将100公斤黏度为0.72的低黏PBT树脂、25公斤离子型弹性体和2公斤复合助剂进行混合，然后与7公斤表面处理后的辅助矿物粉阻燃剂一起送入双螺杆挤出机塑化、混炼，获得复合母粒；离子型弹性体为丙烯酸基团被Zinc离子部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，共聚物中含有第三种丙烯酸酯共聚单体，中和度为？1-30%，采用Dupont公司生产的牌号为Surlyn9320产品；复合助剂采用三甘醇双一3—(3—叔丁基一4一羟基一5—甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4一二特丁基苯基)酯和长链线性饱和羧酸钠盐按2:1:2的重量份数的混合物；(2)将100公斤黏度为1.05的PBT树脂与25公斤，步骤(1)的复合母粒混合，送入双螺杆挤出机塑化，随后将25公斤聚丙烯酸五溴苄酯和65公斤玻纤由侧喂料计量器喂入双螺杆挤出机，混炼，获得产品。双螺杆挤出机的长径比为32，带有三套喂料装置；主机螺杆转速在400转/分钟，各段螺杆温度控制在210-250°C。步骤(2)的制备方法中，主机螺杆转速在350转/分钟，各段螺杆温度控制在210-270。C。检测结果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2(1)复合母粒的制备先将100.2公斤辅助矿物粉阻燃剂即沸石、硼酸锌、氧化镁晶须按(重量份数)200:300:1的比例在105"C的高混机里与1.5公斤表面处理,ij进行混合活化处理20分钟，表面处理剂为0.6公斤硅烷偶联剂，0.3公斤高分子量有机硅油和0.6公斤环氧树脂混合液；将100公斤黏度为0.72的低黏PBT树脂、15公斤离子型弹性体和6公斤复合助剂进行混合，然后与15公斤表面处理后的辅助矿物粉阻燃剂一起送入双螺杆挤出机塑化、混炼，获得复合母粒；离子型弹性体为丙烯酸基团被Zinc离子部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，共聚物中含有第三种丙烯酸酯共聚单体，中和度为？1-30%，采用Dupont公司生产的牌号为Surlyn9020产品；复合助剂采用3，5—二(1，l一二甲基乙基)一4一羟基苯丙酸2—(3—(3,5一二(1，l一二甲基乙基)一4一羟基苯基)一l一氧代丙基)酰肼、四(2，4一二叔丁基苯基—4，^联苯基)双磷酸酯和长链线性饱和羧酸钠盐按2:1:2的重量份数的混合物；(2)将100公斤黏度为1.05的PBT树脂与15公斤，步骤(1)的复合母粒混合，送入双螺杆挤出机塑化，随后将20公斤溴化环氧树脂F2400和65公斤玻纤由侧喂料计量器喂入双螺杆挤出机，混炼，获得产品。双螺杆挤出机的长径比为32,带有三套喂料装置；主机螺杆转速在400转/分钟，各段螺杆温度控制在210-25(TC。步骤(2)的制备方法中，主机螺杆转速在350转/分钟，各段螺杆温度控制在210-280。C。检测结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，重量份数组成为中粘PBT树脂100份，溴化阻燃剂15-30份，复合母粒10-30份，玻璃纤维15-150份；所说的中粘PBT树脂的相对黏度为0.85-1.2；所说的复合母粒的重量份数组成为低黏度PBT树脂100份、离子型弹性体10-30份，辅助矿物粉阻燃剂5-20份，复合助剂3-10份；低黏度PBT树脂的相对黏度为0.72-0.86；离子型弹性体选自甲基丙烯酸基团被Zinc离子1-30％中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，在聚合过程中引入第三种丙烯酸酯共聚单体使其刚性下降，柔韧性增加。另一种是甲基丙烯酸基团被Zinc离子1-30％中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，该产品具有很好的抗低温性。所说的复合助剂主要为成核剂、抗热氧老化剂和辅助抗热氧老化剂的混合物。2.根据权利要求1所述的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，离子型弹性体中，第三种共聚单体是丙烯酸酯，中和度为1-30%。3.根据权利要求1所述的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的溴化阻燃剂选自溴化苯基二氢化茚、笼状(2，4，6—三溴苯基)双(l一氧代一4一甲撑一2，6，7—三氧基一1一磷杂双环〔2,2,2〕辛垸基)磷酸酯、笼状(1_氧代—4一甲撑一2，6，7—三氧基一1一磷杂双环(2,2,2〕辛垸基)双(2,4,6—三溴苯基)磷酸酯、二溴新戊醇、溴化环氧树脂齐聚物、2，4，6—三溴丙烯酸苯酯、聚丙烯酸五溴苄酯、縮合溴代苊烯齐聚物、十溴二苯乙烷、双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、苯氧基四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物、二溴苯基縮水甘油酯、丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基顺丁烯二酰亚胺、二溴苯乙烯齐聚物、溴代邻苯二甲酸酯、十四溴二苯氧基、1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酯、DBS齐聚物、双(3-溴-2，2-二溴甲基丙基)亚硫酸酯或十二溴二苯氧基苯或Dechloraneplus25。4.根据权利要求1所述的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的辅助矿物粉阻燃剂选自沸石、三氧化钴、二氧化钛、三氧化二铍、硒酸锌、硼酸锌、磷酸锌、邻甲酚酚醛环氧树脂、氧化铁、氧化锌、FRX-1071、硅灰石、硅酸锆、滑石粉、碳酸镁、二氧化硅、氧化镁晶须、氧化镍晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、GaAs晶须、云母、氢氧化镁、钾长石、二氧化硅、碳酸镁或滑石粉中的一种以上。5.根据权利要求1所述的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的复合助剂主要为成核剂、抗热氧老化剂和辅助抗热氧老化剂的复合物，以复合助剂的总重量份数计成核剂的重量份数为20~40份，抗热氧老化剂的重量份数为50-40份，辅助抗热氧老化剂的重量份数为30-20份。6.根据权利要求1所述的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的成核剂选自长链线性饱和羧酸钠盐、长碳链羧酸钙盐或二(4一叔丁基一苯甲酸)氢氧化镁，抗热氧老化剂选自受阻酚类或胺类。7.根据权利要求6所述的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，受阻酚类选自A0-30，A0-40,A0-50,A0-60，三甘醇双一3—G—叔丁基一4一羟基一5—甲基苯基)丙酸酯，|3—(4一羟基一3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，(2，4，6—三氧代一1，3，5—三嗪一1，3，5(2H，4H，6H)-三基)三乙烯基三(3—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙烯酸酯)，2，2'—硫代双(3—(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸乙酯〕，3，5—二(1，l一二甲基乙基)一4一羟基苯丙酸2—(3—(3，5—二(1，1—二甲基乙基)—4一羟基苯基)一1—氧代丙基)酰肼，N,N'-l,6-己二基二(3，5—二(1,1—二甲基乙基一4一羟基苯丙酰)；胺类选自N,N-双一(3—(3，5—二叔丁基)丙酰基〕己二胺，1，3，5—三甲基一2，4，6—三(3,5—二叔丁基_4_羟基苄基)苯。8.根据权利要求1所述的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，辅助抗热氧老化剂选自固体芳香亚磷酸酯，三(2，4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯，四(2,4—二叔丁基苯基一4，《联苯基)双磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4一二特丁基苯基)酯，硫代二丙酸(十八)酯或硫代二丙酸二月桂酯。9.权利要求1~8任一项所述的阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的制备方法，包括如下步骤(1)复合母粒的制备为了充分发挥各种助剂和离子型弹性体的作用，先将辅助矿物粉阻燃剂在102-107t:的高混机里与表面处理剂进行混合活化处理10~30分钟，表面处理剂为高分子量有机硅油、磷酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、环氧树脂处理剂、甲基丙烯酸縮水甘油酯或商品名为SFR-100的物质；按照比例将低黏度PBT树脂、离子型弹性体和复合助剂进行混合，然后与表面处理后的辅助矿物粉阻燃剂一起送入双螺杆挤出机塑化、混炼，获得复合母粒；(2)将中粘PBT树脂与步骤(1)的复合母粒混合，送入双螺杆挤出机塑化，随后将环保溴化阻剂和玻纤由侧喂料计量器喂入双螺杆挤出机，混炼，获得产品。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，表面处理剂的重量用量为辅助矿物粉阻燃剂的0.5~10%，双螺杆挤出机的长径比至少为28-40，至少带有三套喂料装置，复合母粒的制备方法中，主机螺杆转速在200-550转/分钟之间，各段螺杆温度控制在160-26(TC之间，步骤(2)的制备方法中，主机螺杆转速在200-500转/分钟之间，各段螺杆温度控制在215-295'C之间。全文摘要本发明公开了一种阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法，重量份数组成为中粘PBT树脂100份，溴化阻燃剂15-30份，复合母粒10-30份，玻璃纤维15-150份。本发明的产品，加工过程耐热氧老化稳定性和长期高温使用的耐热氧老化稳定性好，使加工过程中浅色和鲜色产品不易变色，且在长期高温使用下不易变黄、变黑，能够满足电子电器结构件和外观件、大功率节能灯长期高温使用环境。文档编号C08K3/00GK101275010SQ200710038469公开日2008年10月1日申请日期2007年3月26日优先权日2007年3月26日发明者吉继亮,文朱,李翰卿,妤苏,伟陈,陈大华申请人:上海金发科技发展有限公司;广州金发科技股份有限公司