专利名称：四氟乙烯－丙烯含氟弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型四氟乙烯-丙烯含氟弹性体及其制备方法。
背景技术：
四氟乙烯-丙烯(TFE-P)含氟弹性体是一种性能优异的合成橡胶，它除了具有偏氟乙烯类含氟弹性体(主要品种有偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚含氟弹性体和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚含氟弹性体)的耐介质性、高温耐热性等优良特性外，更具有高电气绝缘性、耐水蒸汽、耐碱性等偏氟乙烯类含氟弹性体所不具有的独特性能。四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的主要应用领域有耐热电线、耐水蒸汽、耐碱橡胶制品等，可采用挤出、模压等成型方法将其制成各种O形圈、密封件、隔膜、垫圈、胶片、阀片、软管、胶辊、线缆等各种橡胶制品。
然而随着四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的应用环境日益苛刻，特别是加入碱性添加剂的情况下，需要通过各种方法来提高四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度及分子量，改善其强度性能、耐压缩永久变形性能和耐介质性能。
现有技术描述了许多方法来制备四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。
美国专利US 4,277,586公开了一种四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法，采用氧化-还原引发体系，以过硫酸盐为引发剂，铁盐为还原剂，亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐为助还原剂，糖或焦磷酸盐为铁盐的活化剂，得到了门尼粘度为40～150，分子量为8～30×104g/mol的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。然而该方法得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量仍然需要进一步提高以改善其强度性能、耐压缩永久变形性能和耐介质性能。
欧洲专利EP 0,048,308公开了一种四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法，采用氧化-还原引发体系，以过硫酸盐为引发剂，铁盐为还原剂，甲醛次硫酸氢盐为助还原剂，乙二胺四乙酸盐为铁盐的配位剂，金属氢氧化物为pH调节剂，得到了分子量为13.3～20.2×104g/mol的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。该方法克服了美国专利US 4,277,586所公开的方法存在的聚合速率慢、乳液和共聚物颜色深、废水较难处理、乳液存储稳定性差、活化剂的活化作用不稳定等缺点，然而该方法得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量仍然需要进一步提高以改善其强度性能、耐压缩永久变形性能和耐介质性能。且该方法推荐加入的用以提高聚合速率的水溶性有机物也会与聚合物自由基发生链转移反应，从而降低四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量。
因此，仍需要开发具有更高门尼粘度及分子量的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。
发明的内容本发明的目的是提供一种四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，它具有较高的门尼粘度和分子量，从而改善了四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的强度性能、耐压缩永久变形性能和耐介质性能。
本发明的另一个目的是提供一种所述四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法，它不采用用于增加聚合反应速率的水溶性有机物。
因此，本发明的一方面提供一种四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法，它包括(1)提供聚合单体的水性分散体，所述聚合单体水性分散体包括(a)四氟乙烯、丙烯和一种或多种其它共聚单体；(b)氧化-还原体系，它包括水溶性无机过氧化物引发剂、水溶性铁盐还原剂、配位剂和水溶性无机助还原剂；(c)水溶性金属氢氧化物pH调节剂；和(d)乳化剂；其特征在于(2)在10～50℃的聚合温度、3.1～8MPa的聚合压力下使所述单体发生聚合。
本发明的另一方面提供一种四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，所述四氟乙烯-丙烯含氟弹性体中四氟乙烯单体单元的含量占35～60摩尔％，丙烯单体单元的含量占22.5～52.5摩尔％，其它共聚单体单元的含量占0～40摩尔％；所述四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度为151～240，重均分子量为31～40×104g/mol。
具体实施例方式
本发明提供一种所述四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法，本发明方法首先提供四氟乙烯、丙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体。
用于与四氟乙烯、丙烯共聚形成四氟乙烯-丙烯共聚物的其它共聚单体取决于最终含氟弹性体的用途，所述其它共聚单体可以是本领域已知用于制造含氟弹性体的任何共聚单体。
例如，根据具体的用途，可与四氟乙烯、丙烯共聚形成四氟乙烯-丙烯共聚物的所述其它共聚单体选自可与四氟乙烯、丙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物(例如，乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等)或乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的所述乙烯基化合物。
连接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，较好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基或全氟丙基等。
连接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，较好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基或全氟丙氧基等。
在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体是乙烯或乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2-6烯烃或C3-10全氟烷基乙烯基醚。
在本发明的一个较好实例中，所述其它共聚单体选自乙烯、偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或多种的混合物。
为了提高单体在水中的溶解性，向分散体系中加入乳化剂是本领域已知的。在本领域的普通技术人员看来，按聚合单体的总量计，所述乳化剂的加入量只要能使单体混合物形成乳液以满足乳液聚合的要求即可，一般为0.001重量％至0.04重量％。也就是说，在现有技术的方法中，通常含氟聚合物进行乳液聚合反应时乳化剂用量都大大低于乳化剂的临界胶束浓度(CMC)。
在本文中，术语“临界胶束浓度”具有其常规的含义，即溶液中乳化剂分子开始形成胶束的最低浓度。由于在分散体中乳化剂的作用是促使含氟聚合物和水形成乳液，因此对本领域的普通技术人员而言，乳化剂的用量应远低于乳化剂的临界胶束浓度。
本发明人认识到，在乳液聚合中通过增加乳胶粒子浓度可同时提高聚合反应速率和聚合物分子量，而通过增加乳化剂用量就可以增加乳胶粒子浓度。因此，在本发明方法中，乳化剂的用量接近临界胶束浓度。也就是说，按100重量份水性分散体中水的重量计，本发明方法使用0.05-5重量份的乳化剂，本发明方法通过增加乳化剂用量来同时提高四氟乙烯、丙烯共聚合反应速率和共聚物分子量。
同样，乳化剂的类型也无特别的限制，只要它能提高单体的溶解性并且不会与聚合物自由基发生链转移反应，从而降低四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量即可。
适用于本发明的乳化剂的非限定性例子有，例如含氟表面活性剂(如水溶性含氟乳化剂)，其非限定性例子有例如通式为RfCOOM的羧酸、羧酸盐，其非限定性的例子有例如C7F15COOK；或者通式为RfSO3M的磺酸、磺酸盐，其非限定性的例子有例如C7F15SO3Na；其中Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子。
在本发明的一个较好实例中，按100重量份单体水性分散体中水的重量计，乳化剂的加入量为0.05-5重量份，较好为0.1-3重量份，更好为0.15-2重量份、最好为0.2-1.5重量份。
为了提高单体分散液的稳定性，还可任选地向分散液中加入稳定剂。在本发明的一个较好实例中，使用含氟聚醚作为分散液的稳定剂。稳定剂的加入量无特别的限制，只要能稳定分散液、提高单体的溶解性并且不会与聚合物自由基发生链转移反应，从而降低四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量即可。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，结合其专业知识可容易地确定适当的稳定剂的加入量。
出于举例说明的目的，所述稳定剂的非限定性例子有，例如聚全氟环氧丙烷。
在本发明的一个较好实例中，按100重量份单体水性分散体中水的重量计，所述稳定剂的加入量为0-5重量份。
在本发明中，术语“单体水性分散体”是指四氟乙烯、丙烯和一种或多种前面所述的共聚单体在水中形成的水性分散体。
用于形成四氟乙烯、丙烯和一种或多种共聚单体在水中的分散体的方法可以是本领域常用的方法。例如，该方法可包括将四氟乙烯、丙烯、共聚单体和任选的乳化剂、稳定剂以任意的次序加入水中，随后搅拌均匀。
在本发明的分散体中，共聚单体的组成应使得最终四氟乙烯-丙烯含氟弹性体中四氟乙烯单体单元的含量占35～60摩尔％，较好40-50摩尔％，更好42-52摩尔％；丙烯单体单元的含量占22.5～52.5摩尔％，较好25-50摩尔％，更好27-48摩尔％；其它共聚单体单元的含量占0～40摩尔％，较好0-30摩尔％，更好0-25摩尔％。
本发明方法的聚合配方中还包括水溶性无机过氧化物引发剂，以引发聚合反应。
所述引发剂可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加引发剂的方式维持聚合反应。
为了使引发剂不与聚合物自由基发生链转移反应，从而降低四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量，适用于本发明方法的引发剂一般为水溶性无机过氧化物。
适用于本发明的水溶性无机过氧化物引发剂的非限定性例子包括例如过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾等。
所述水溶性无机过氧化物引发剂的用量无特别的限制，可以是本领域普通技术人员已知的常规用量。在本发明的一个较好实例中，按100重量份水性分散体中水的重量计，所述引发剂的加入量为0.01-0.4重量份，较好为0.05-0.2重量份，更好为0.08-0.1重量份。
本发明方法的聚合配方中还包括水溶性铁盐还原剂及配位剂，还原剂的加入使聚合反应可以在较低的温度下进行，配位剂的加入使铁盐在碱性聚合体系中不产生沉淀。
所述还原剂一般为水溶性铁盐，其例子包括铁盐，如硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁铵等；亚铁盐，如硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵等。
在本发明的一个较好实例中，按100重量份水性分散体中水的重量计，用于聚合四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的还原剂的加入量可以是0.0005～0.05重量份，较好为0.001-0.03重量份，更好为0.005-0.01重量份。
作为防止上述铁盐在碱性聚合体系中发生沉淀的配位剂，其非限定性例子有，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸盐，其例子包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾或乙二胺四乙酸四钾等。
在本发明的一个较好实例中，按100重量份所述水性分散体中水的重量计，作为聚合四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的还原剂的配位剂的加入量可以是0.001～0.1重量份，较好为0.002-0.08重量份，更好为0.005-0.02重量份。
本发明方法的聚合配方中还可包括水溶性无机助还原剂，加入助还原剂可以将铁盐或被引发剂氧化至高价位的亚铁盐还原至低价位。
所述助还原剂一般为水溶性无机助还原剂，其例子包括亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾；硫代硫酸盐，如硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾；甲醛次硫酸氢盐，如甲醛次硫酸氢铵、甲醛次硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钾。
在本发明的一个较好实例中，按100重量份所述水性分散体中水的重量计，用于聚合四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的还原剂的助还原剂的加入量可以是0.005～0.4重量份，较好为0.008-0.2重量份，更好为0.01-0.1重量份。
在本发明的一个较好实例中，按100重量份所述水性分散体中水的重量计，包括引发剂、还原剂、配位剂和助还原剂在内的氧化-还原引发体系的加入量可以是0.01～1.5重量份，较好是0.01～1重量份。
本发明方法的聚合配方中还包括水溶性金属氢氧化物pH调节剂，加入pH调节剂可以使聚合体系保持弱碱性。
所述pH调节剂一般为水溶性金属氢氧化物，其例子包括氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾。
所述pH调节剂可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加pH调节剂的方式维持聚合体系的pH值。
为保持聚合体系pH值的稳定性，还可任选地向乳液中加入缓冲剂。
所述缓冲剂一般为水溶性磷酸盐，其例子包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾。
所述缓冲剂可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加缓冲剂的方式维持聚合体系的pH值。
本发明所述氧化-还原引发体系可一次性加入，也可以分批加入，以通过补加氧化-还原引发体系的方式维持聚合反应。
通常含氟聚合物进行乳液聚合反应时聚合温度都大于50℃。本发明人认为，采用乳液自由基聚合时，聚合物分子量随聚合温度升高而降低，聚合物分子量分布随聚合温度升高而变宽，支化反应随聚合温度升高而加剧，因此，本发明采用较低的聚合温度获得了具有高分子量、窄分子量分布、低支化度、高流动性的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。在本发明的一个较好实例中，所述聚合温度为10～50℃，较好为15～40℃，更好为25-30℃。
采用乳液自由基聚合时，聚合速率和聚合物分子量与乳液中的单体浓度成正比。本发明采用较高的聚合压力以提高乳液中的单体浓度，从而获得较快的聚合速率和高分子量的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体。在本发明的一个较好实例中，所述聚合压力为3.1～8MPa，较好为3.8～5MPa。
采用过硫酸盐为引发剂时，随着聚合反应的进行会产生氢离子使聚合体系的pH值降低。本发明利用水溶性金属氢氧化物pH调节剂使聚合体系在聚合反应过程中始终保持弱碱性，以获得稳定的较高的聚合速率，并且使铁盐在碱性聚合体系中不产生沉淀。
在本发明的一个较好实例中，所述聚合反应结束后乳液的pH为8.0～10.5。
本发明的另一方面提供一种四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，它包括35～60摩尔％，较好40-50摩尔％，更好42-52摩尔％的四氟乙烯单体单元；22.5～52.5摩尔％，较好25-50摩尔％，更好27-48摩尔％的丙烯单体单元；0～40摩尔％。较好0-30摩尔％，更好0-25摩尔％的其它共聚单体单元；所述四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度为151～240，较好为180-230，更好为200-220；重均分子量为31～40×104g/mol，较好为32-39×104g/mol，更好为35-38×104g/mol。
在本发明的一个实例中，所述四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的拉伸强度为15-25Mpa，较好为16-20MPa；断裂伸长率为230-300％，较好为240-265％。
本发明通过降低聚合温度、提高聚合压力、增加乳化剂用量和降低氧化-还原引发体系用量的方法提高了四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量，通过提高聚合压力、增加乳化剂用量和保持聚合体系处于弱碱性的方法加快了四氟乙烯、丙烯共聚反应的速率，并且所加入的聚合助剂几乎都是无机物，不会与聚合物自由基发生链转移反应而降低四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量。本发明通过上述一系列方法提高了四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度和分子量，从而改善了四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的强度性能、耐压缩永久变形性能和耐介质性能。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例用F19NMR测定四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的共聚物组成，溶剂为氘代丙酮。
采用体积排除色谱法(SEC)测定四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的重均分子量。溶剂使用四氢呋喃(THF)，测试温度为25℃。
按ASTM D1646标准测定四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度。
按ASTM D412标准测定四氟乙烯-丙烯含氟弹性体硫化橡胶的强度性能。
实施例1在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、31.5克全氟辛酸钠及其同系混合物、250克磷酸氢二钾、4.15克硫酸铁、9.25克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至30℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.6MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克过硫酸钾、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.6MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反应过程中每小时补加6克过硫酸钾、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为8.1。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例2在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、31.5克全氟辛酸钠及其同系混合物、250克磷酸氢二钾、4.15克硫酸铁、9.25克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至25℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.7MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克过硫酸钾、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.7MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反应过程中每小时补加6克过硫酸钾、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为8.4。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例3在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、31.5克全氟辛酸钠及其同系混合物、250克磷酸氢二钾、4.15克硫酸铁、9.25克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至25℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.7MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克过硫酸钾、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.7MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反应过程中每小时补加6克过硫酸钾、6.4克CH2(OH)SO2K、7.2克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为9.7。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例4在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、82.5克全氟辛酸钠及其同系混合物、250克磷酸氢二钾、4.15克硫酸铁、9.25克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至15℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到4.5MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克过硫酸钾、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在4.5MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反应过程中每小时补加6克过硫酸钾、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为9.3。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例5在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、309.4克全氟辛酸钠及其同系混合物、250克磷酸氢二钾、4.15克硫酸铁、9.25克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至30℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.6MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克过硫酸钾、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.6MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反应过程中每小时补加6克过硫酸钾、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为8.5。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。
实施例6在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、31.5克全氟辛酸钠及其同系混合物、250克磷酸氢二钾、4.15克硫酸铁、9.25克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至25℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.6MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占40％、丙烯占15％、偏氟乙烯占45％。加入9克过硫酸钾、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.6MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占35％、丙烯占30％、偏氟乙烯占35％。聚合反应过程中每小时补加6克过硫酸钾、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为8.7。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。
比较例1在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、7.5克全氟辛酸钠及其同系混合物、125克磷酸氢二钾、4.15克硫酸铁、9.25克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至60℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入15克过硫酸钾、8.3克CH2(OH)SO2K、17.4克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反应过程中每小时补加10克过硫酸钾、6.4克CH2(OH)SO2K、4.5克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为6.7。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。
比较例2在25升立式反应釜中，加入16000克去离子水、7.5克全氟辛酸钠及其同系混合物、125克磷酸氢二钾、4.15克硫酸铁、9.25克乙二胺四乙酸二钠。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至55℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到3.0MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入7.5克过硫酸钾、8.3克CH2(OH)SO2K、17.4克氢氧化钾，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反应过程中每小时补加5克过硫酸钾、6.4克CH2(OH)SO2K、4.5克氢氧化钾。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应，此时乳液pH值为6.5。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的硫化橡胶。测定得到的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的性能，结果列于表2。
表1
BPP苄基三苯基氯化鏻过氧化物1，3-二过氧化叔丁基-二异丙基苯TAIC异氰脲酸三烯丙酯表2
权利要求
1.一种四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的制备方法，它包括如下步骤(1)提供聚合单体的水性分散体，所述聚合单体水性分散体包括(a)四氟乙烯、丙烯和一种或多种其它共聚单体；(b)氧化-还原体系，它包括水溶性无机过氧化物引发剂、水溶性铁盐还原剂、配位剂和水溶性无机助还原剂；(c)水溶性金属氢氧化物pH调节剂；和(d)乳化剂；其特征在于(2)在10～50℃的聚合温度、3.1～8MPa的聚合压力下使所述单体发生聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂包括水溶性含氟乳化剂，按100重量份水计，乳化剂的加入量为0.05-5重量份。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述乳化剂具有通式RfCOOM或RfSO3M，其中Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述共聚单体选自乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或其二种或多种的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)。
6.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份聚合单体的水性分散体中的水计，所述引发剂的用量是0.01～0.4重量份，所述引发剂选自过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
7.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份所述聚合单体的水性分散体中的水计，所述还原剂的用量是0.0005～0.05重量份，所述还原剂选自铁盐或亚铁盐，例如硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁铵；所述亚铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵。
8.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份所述聚合单体的水性分散体中的水计，所述配位剂的用量是0.001～0.1重量份，所述配位剂选自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐，例如乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾或乙二胺四乙酸四钾。
9.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份聚合单体的水性分散体中的水计，所述助还原剂的用量是0.005～0.4重量份，所述助还原剂选自亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐或甲醛次硫酸氢盐，例如亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾；所述甲醛次硫酸氢盐选自甲醛次硫酸氢铵、甲醛次硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钾。
10.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述pH调节剂选自金属氢氧化物，例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾。
11.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份所述聚合单体的水性分散体中的水计，所述氧化-还原引发体系的总用量是0.01～1.5重量份，较好为0.01～1重量份。
12.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为10～40℃。
13.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于聚合反应的压力3.1～5MPa。
14.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于聚合反应结束后乳液的pH为8.0～10.5。
15.一种用权利要求1-14中任一项所述方法制得的四氟乙烯-丙烯含氟弹性体，它包括35～60摩尔％，较好40-50摩尔％，更好42-52摩尔％的四氟乙烯单体单元；22.5～52.5摩尔％，较好25-50摩尔％，更好27-48摩尔％的丙烯单体单元；0～40摩尔％。较好0-30摩尔％，更好0-25摩尔％的其它共聚单体单元；所述四氟乙烯-丙烯含氟弹性体的门尼粘度为151～240，较好为180-230，更好为200-220；重均分子量为31～40×104g/mol，较好为32-39×104g/mol，更好为35-38×104g/mol。
全文摘要
公开了一种四氟乙烯－丙烯含氟弹性体及其制备方法，所述方法包括(1)提供聚合单体的水性分散体，所述聚合单体水性分散体包括(a)四氟乙烯、丙烯和一种或多种其它共聚单体；(b)氧化－还原体系，它包括水溶性无机过氧化物引发剂、水溶性铁盐还原剂、配位剂和水溶性无机助还原剂；(c)水溶性金属氢氧化物pH调节剂；和(d)乳化剂；其特征在于(2)在10～50℃的聚合温度、3.1～8MPa的聚合压力下使所述单体发生聚合。
文档编号C08F4/00GK101033277SQ20071003851
公开日2007年9月12日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者张冰冰, 吕克勤, 徐刚 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司