专利名称：用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的引发体系，它用于碳-碳不饱和键活性正离子聚合反应得 到的高分子化合物，更M地说，本发明涉及一种含有官能团的嵌段共聚物，共 引发剂、亲核试剂组成的活性正离子聚合星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的引发体 系。
背景技术：
对于活性正离子聚合，由于碳正离子的高度活性，使聚合0易发生各种副 反应，使得活性正离子聚合的实现非常困难，近年来，对其引发体系的研究，已 实现了不同体系的活性正离子聚合。
到目前为止，发现并报道的活性正离子聚M系主要有 有机过氧化物/路易斯酸为引发体系，CH3C1或CH2Cl2为溶剂时，低温下引 发异丁烯；
2， 4， 4-三曱基-2-氯戊烷(TM Cl)/riCl4为引发体系，CH3C1与环己烷为溶 剂，在N， N-二曱基乙it^存在0 10(rC下，引发苯乙烯；
U.S,P5451647提供了一种活性正离子聚合，以有才/l/f匕合物醇、酸、酯，或者 有机卣化物为引发剂， 一种路易斯酸为共引发剂，在2， 6-二叔丁基p比咬存在下， 聚合制得均聚物、共聚物或嵌l^共聚物；
EP0725095专利提供了一种活性正离子聚合体系，在引发剂、共引发剂及他 咬或其衍生物存在下，引发乙烯基单体聚合。
目前，不同单体聚合时，一^用不同的引发体系，缺乏具有广泛适用的引 发体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种稳定的新的活性 正离子引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚。
本发明的目的可以通过以下措施来iiJ'J:活性正离子的引发体系是由引发一 接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成
(1)引发一接枝剂是指含有硅M团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末 端含有硅tJ^团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物;这种51发一接枝剂上的硅tj^团能引发正离子聚合反应；？ I发一接枝剂上活泼的不饱和基团可参与正离子A^, 这种引发一接枝剂的结构式如下
(2)共引发剂路易斯酸SnCl4、 BC13, TiCU. SbF5, SeCl3、 ZnCl2, FeCl3. VCU或 AlRnCln.3，其中R代表d ~ C8的直链或支舰基，n代耒0-3的整数；优选共 引发剂是四氯化钬。
(3 )亲核试剂路易斯碱六氢p比咬或期汙生物、脂肪胺类或芳香胺类； 引发省枝剂的浓紋lmol/L ~l(T5mol/L,引发剂的加入量由聚合产品的分 子量大小而定。引发一接枝剂具体的是聚苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物或苯乙烯 /异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物以及聚苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯/丁
二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；每个嵌段物分子g端带有叔位的硅tJ^团；嵌段共 聚物中聚异戊二烯以3， 4-结构为主，聚丁二烯以1， 2-结构为主；聚二烯烃部 分占整个分子链10~40%质量；嵌段共聚物数均分子量范围为20,000 ~ 300,000g/mol。
共引发剂的浓JL^10mol/L -10^mol/L、共引发剂的加入量由引发剂的加入 量而定。
亲核试剂的浓y^Almol/L ~10-5mol/L ，亲核试剂的加入量由体系的含7jC量 大小及引发剂加入量而定，较佳亲核试剂是2，6-二叔丁基p比吱。
混合溶剂是CH3C1或CH2Cl2与环己烷、正己烷、甲基环己烷中的任一个己 烷混合，以体积比50: 50配置的混合溶剂，较佳:^^溶剂是CH3C1:环己烷=50: 50 (V: V)的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1~50倍。
终止剂是曱醇或乙醇的盐酸溶液。
单体主^"^有乙烯基的有机化合物，可以AI旨肪族、含芳香族、醚类、共轭 二烯等类的化合物，如异丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚类、异戊二烯等。
活性正离子聚合工艺在常压下，^温度0--90。C，低温真空手套箱中，依 ;U口入混合溶剂、引发省枝剂、共引发剂路易斯酸和亲核试剂路易斯碱，先陈化 10~60分钟，加入异丁烯单体，反应1小时后，加入终止剂，终止后的溶液倾入
聚苯乙烯
硅氯基团
聚异戊二烯
大量的溶液中，产品沉淀析出，过滤或干燥。
在合成工艺中，先加入溶剂后，再P定加料顺序进行聚合。加料顺序是混 合溶剂、引发4枝剂、共引发剂、亲核试剂，单体一次同时加入，或引发4枝
剂、共引发剂、亲核试剂先加入陈化10~60分钟，再加入单体进行聚合反应，所 得产品的分子量大。
本发明相比^"技术具有如下优点
1. 本发明提供稳定的，相对一致的引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚、 嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚。
2. 用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物以及硅tJ^团的聚
苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、ricu、六氬p比咬的引发体系，所的聚合物的皿色镨 语图呈现明显的双峰分布。
3. 本发明利用常见化学试剂为引发省枝剂、共引发剂、亲核试剂和混合溶
剂，为该合成方法的工业化提供了有利^K
图1为含硅tt团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的GPCi普图。
具体实施例方式
下面列举i个实施例，对本发明加以进一步说明，^M^发明不只限于这个实 施例。
实施例1:末端含有硅tJ^团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的合成 在40ml环己烷中，加入lmlTHF，2.75ml异戊二烯，杀杂后加入0,289mol/L 正丁基锂lml，在40。C聚合lh，在加入8.21111苯乙烯聚合211后，将活性种緩慢 加入20ml含有3ml二曱基t^^的环己)^液中终止。通iti戊烷沉淀，洗涤， 产品真空干燥。通过NMR检测聚合物，嵌段共聚物中聚异戊二烯占12% (质量)， 其中3,4结构1，2结构1,4结构比例为63:16:21。 GPC检测的数均分子量5.45 x 104,从GPC谦图(图1)发现只有很少的二甲基M^参与偶联。
权利要求
1、用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系，其特征在于活性正离子的引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成(1)引发-接枝剂是含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；这种引发-接枝剂上的硅氯基团能引发正离子聚合反应；引发-接枝剂上活泼的不饱和基团可参与正离子反应；(2)共引发剂路易斯酸；SnCl4、BCl3、TiCl4、SbF5、SeCl3、ZnCl2、FeCl3、VCl4或AlRnCln-3，其中R代表C1～C8的直链或支链烷基，n代表0-3的整数；(3)亲核试剂路易斯碱六氢吡啶或其衍生物、脂肪胺类或芳香胺类；引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂摩尔数各为1mol/L～10-5mol/L、10mol/L～10-4mol/L、1mol/L～10-5mol/L；在合成工艺中，先加入溶剂后，再按引发--接枝剂、亲核试剂、共引发剂、单体一次同时加入或引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂先加入陈化10～60min，再加入单体顺序，进行聚合反应。
2、 根据权利要求1所述的用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体 系，其特征在于引发一接枝剂是聚苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物或苯乙烯/ 异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物以及聚苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯/丁 二烯/苯乙烯三嵌段共聚物海个嵌段物分子^^端带有叔位的硅 >团；嵌段 共聚物中聚异戊二烯以3， 4-结构为主，聚丁二烯以1， 2-结构为主；聚二烯 烃部分占整个分子链10~40%质量；嵌^殳共聚物数均分子量范围为20,000-300,000g/mol。
3、 根据权利要求1所述的用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体 系，其特M于共引发剂是四氯化钬。
全文摘要
本发明涉及一种制备星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系，它用于碳-碳不饱和键正离子聚合反应得到的高分子化合物，新的引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成。用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚。引发体系所用原料为常见化学试剂，原料便宜，所得的聚合物的凝胶色谱谱图呈现明显的双峰分布，产品性能优异，为各类烯烃化合物活性正离子聚合工艺的工业化提供有利条件。
文档编号C08F10/10GK101353386SQ20071012981
公开日2009年1月28日 申请日期2007年7月27日 优先权日2007年7月27日
发明者伍一波, 吕占霞, 商育伟, 李树新, 赵锦波, 郭文莉, 金玉顺, 龚惠勤 申请人:北京石油化工学院