聚合物多元醇的汽提方法

专利名称：聚合物多元醇的汽提方法
技术领域：
本发明涉 51使用填充塔的汽 撥屯聚合物多元醇的方法。背景絲由于生态学和毒理学的原因，以及为了将由引入汽车内部的塑料部件引起 的所谓雾化效应(由于加热，弓胞f顿材料上的挥发物迁移，从而在玻璃嵌粉 挡风玻璃内部沉积形成薄但高度光折射的駒降到最小，充分去除挥发性成分， 比如残余单体、链长调节齐喊低肝量反应产物如舰聚合弓l发剂的重新结合 物或反应产物，逐渐变得舰越重要，在聚合物填充的聚醚多元醇("聚合物多元醇"；"PMPO',的生产中也是如此。尤其是对于欧洲市场，同样重要的是聚合物多元醇不能因为这方面的原因而导致严重变色(黄度指数<25，根据DIN 5033测定，根据DIN 6167和ASTME 313计算得至lj)。由于这个缘故，不可能^ffi常用方法，例如使用薄膜蒸发器的方法，因为它达到想要的分离结果需要 〉160'C的皿。由WO 00/00531和WO 98/52988可知，聚合物多元醇需要在用于填充的 不饱和单体进行自由基聚合和后反应时间过后，进行提纯步骤。其中建议^ffi 真空汽提来完成这个目标，但没有给出具体的工序或工艺条4牛。然而，现有駄中已经很好地描述了聚醚多元醇和聚糊7K分散体的擬屯 和除臭。由于被分离的物质是本质上不同的化合物，因此上面提及的方法， 如真空汽銜真空闪熟、在降液管錢中的蒸发、4顿薄膜式蒸发器或4顿地 板式(floor)、加载(filled)和填充(packed)式蒸馏塔，以及这些方法的应用条阵都 不育遣接被推广到聚合物多元醇中。此外，在相同的操作条件和至多160'C的 、皿下，聚合物多元醇具有至多可达500mPas的粘度，这比聚醚多元gK至多 MmPas)和聚^I水分散爛至多10mPas)要高得多。专利申请D&A-19828183涉及聚合物水分散体和悬浮液的汽提，其中描 述了Sil优选与蒸汽一起,流塔中，S31化学脱臭、接着物理脱臭的方式来 除去挥发性成分。在专利申请DE-A 197 16 373中也描述了通31物理脱臭除去单体和低沸点组分。所述方法雌与蒸離下滴型或错麵多孔塔板掘行，该多孔塔板的结构细节也公开在该专利中。在DE-C 19847115中也描述了用于 去除不希望有的有机组分的具有下滴型或错流型多孔塔板的逆流浮选装置。优 选气繊质、特别雌蒸糊作汽提剂。专利申请EP-A 0982341描述了聚醚多元醇的生产方法，其中M31^合反 应活性蒸馏步骤，行提纯。该蒸馏步骤由具有惰性气体，ifc^氮气的常压塔 和真空塔操作的结合组成。在EP-A 0819712中，描述了聚氨酯柔性泡沫材料的生产方法。其中，通过结合任选使用惰性气tt表面放大设备中进行的热蒸馏步骤，行多元醇的 ^^屯。其特征是该鹏在最多0.1wf/。的7jC、雌无7K状态下进行。在EP-A 0864598中，描述了用于聚醚多元醇的热蒸馏鹏步骤，其中使 用了逆流塔和高度不溶于聚醚多元醇的液体柳或气体提纯试剂。其中提及的提 纯试剂有C02和氮气。在美国专利6,060,627中，描述了^ffl",填充的逆流塔从多元斷丙氧基 化甘油)中除去副产品。其中〗顿歉或氮气作为汽提剂，从多元醇中除去副产 品烯丙醇、丙二醇以及烯丙醇的单醚和二醚。在现有技术中，既没有公开舰蒸汽作为洗提剂在填充塔中汽撥屯聚醚多 元醇也没有公开使用蒸汽作为汽提剂在填充塔中汽提聚合物填充的聚醚多元 醇。
发明内容
发明,本发明因此提供一种聚合物多元醇的提纯方法，它能够顺利地在<160°。 的,使用，并确保将丙烯腈、苯乙烯和残留量的任选OT的链长调节剂，以 及残留量的，使用偶氮引发剂时再结合产生的产品，降低到丙烯腈<25 ppm、 苯乙烯<50 ppm、链长调节齐0<50 ppm和再结合产品<280 ppm的水平。另外， 乡纽所述方法提纯的聚糊多元醇的黄度指数不高于20，禾口残留7jC含量不高于 1000 ppm。 il31下面的发明详述，本发明的这些以及其它优点和好处将变得更 加清楚。


下面将结合附图，对本发明进行阐述而并非限审体发明，其中图1是本发明方法的一个实 案的示意图；和图2是本发明方法的另一个实l^案的示意图，其包括汽提器逆流降压步骤。发明详述下面将对本发明进行阐述，而非限制本发明。除了操作实施例，或其中另 夕卜说明，说明书中所有表^fi的数、百分数、OH数、官能团数等，都应理解 为其被术语"约"所緣本发明衛共聚，多元醇的提纯方法，包括^ffl填充塔31M过热蒸汽的方式从聚合物多元醇中除去挥发性成分，以及如果必要，舰让由步骤A)得到的 擬屯的聚合物多元醇穿过填充塔来去除(fredng)其中残留的7K，其中在步骤A) 中，布液管以每m2柱截面舰400液滴位点(droplet sites)的液滴位点密度注入 聚，多元醇，_§^方法的温叟小于或等于160"。育辦根据本发明方法提纯的聚，多元醇im是聚合物填充的聚醚，酯多元醇，特别,聚合物填充的聚醚多元醇。此，合物多元S河以通过在基础多元醇中溶解或分散一种或多种烯属不 饱和单体，然后ffi31自由基引发剂聚合该单体，在该基础多元醇中形淑急定的 聚，颗粒分散体而制得。如果聚醚多元醇Mffl作基础多元醇，贝iJ，其平均OH官兽渡为1.5-8， 雌2-6,更雌3—6。它们通常的OH数为15—120 mg K0H/g，更雌20—60 mg KOH/g,最 雌25—52 mgKOH/g。优选的聚醚多元醇是纯环氧丙烷多元醇和可能同时具有环氧乙烷端基嵌段 的环氧乙像环氧丙鹏混合醚。在这方面，4顿的聚醚是否是由碱催化(例如KOH)制得的，还是不用碱催 化(例如通^m属氰化物催化齐iJ(DMC催化鄉的方式)制得的，并不重要。在聚合物多元醇("PMPCO的制备中，苯乙烯和丙烯腈优选被用作烯属不 饱和单体。作为可以4顿的自由基引发剂，雌偶氮引发剂如2,2-偶氮二(异丁職或 2,2-偶氮二(2-甲基丁職或有*腿氧化物如叔戊基过氧-2-乙基己酸酯或叔丁基过 氧化新戊酸酯。如果j顿偶氮引发剂，在聚合期间可能会形戯尔作引发齐瞎结合产品的副 产品。这作为规律通常发生在引发剂，和^释放之后，通过两个残留烷基 的再结合形成二腈。如果有机过氧化物被用作弓l发抓在聚合期间就可能形成有机酸、醇、酮 或醛。另外，还可以j顿链长调节剂如醇类或硫醇，和域稳定剂駄单体。根据本发明的方法使用的上述类型的聚合物多元醇优选具有10-60wt.%，更雌20—50wto/。，最雌25—45链％的±辩斗含量。它们可以通腿续或半间歇的工艺制备，其中的工序可以包含一个或多个 步骤。它们在25 'C的动态粘傲在具有DIN i微体的旋转粘度计中，根据DIN EN ISO 3219测定)，是1000—8000mPas，更ifc^ 1500—6500mPas,最i^1800 —6000mPaSo在根据本发明的方法中，i^使用其中装有活动截面的塔作为分离装置， 该活动截面具有肯,大物质界面的以轴向排列的填充内件。该塔可以装备有 底部和用于塔顶液滴分离的部件。该塔还可以进一步装有用于液体再分配以及蒸汽分配(steam distribution)的装置。该塔的直径和该活动截面的长度通常通过 计算确定^1过考虑液体和气体负载、可接受的压力损失和需要的产品纯度实 验确定。规整t辦和散装i!^斗(bulk filler)材料，,±辩斗塔:^斗，特别iM具有 带形叠层结构的填料塔填料用作内件。这部分的比表面积优选为150—500 m2/m3,更雌为230—450 m2/m3。在塔中,，使用的布液管是每m2柱截面具有450—850 ，更优选500-700 液滴位点的那些。该方法中用作洗提齐啲蒸汽的特征在于^ 作压力下的操作温度高于其 热力学定义的露点(dewpoint)。它因此也称作过热蒸汽。为了保持流体的温度恒定和避免用作汽提剂的过热蒸汽的凝结，塔套 (column jacket)通常从头到尾都足够绝热，,附有二级加热。相对塔截面的积自率优选为0.3—8 m3/m2小时，更优选0.5—6 m3/mM、 时，最优选0.5—3 m3/m2小时。汽提剂料流相对于PMPO的质量流量优选为5—40%，更优选10—30%， 最雌10—20%。iM根据本发明的方法M31S少预热PMPO、过热蒸n^if^的温度为100。C一160。C的情况下进行，更雌110。C一150。C，最雌12(TC—140'C。特别 ,预热PMPO的温叟、过热蒸汽的温度以忍^的温度 ±^温度范围之 内。在步骤A)中的塔顶操作压力雌为IO—IOO毫巴，更雌10-50毫巴， 最优选20—30毫巴。如果采用，贝i涉骤B)中的塔顶压力比第"^的i顿压力小5—50毫巴。雌根据本发明方法制备的聚糊多元醇的残留7K含量《1500ppm，更优 选《1000ppm，最^jf《500ppm。雌根据本发明方法处理的聚，多元醇的黄度指数《25,更雌《20， 最优选《16,，据DIN 5033测定并根据DIN 6167和ASTME 313计算得到。iMW顿根据本发明的方法，可以制得具有下列特征的聚糊多元醇丙 烯腈含量《25ppm、苯乙;l^量《50ppm、任选^^的链长调节齐l捨量《50ppm 和当使用偶氮引发剂时产生的自由基起始剂(starter)再结合产品含量《280 ppm。更，地，丙烯腈的残留量《10ppm、苯乙烯的残留量《20 ppm、链长 调节剂的残留量《20 ppm和自由基起始剂再结合产品的残留量《150 ppm;最 im地，丙烯腈的残留量《5 ppm、苯乙烯的残留量《15 ppm、链长调节剂的 残留量《15 ppm和自由基起始剂再结合产品的残留量《100 ppm。本发明方法的一个优选实施方案如图1所示。图1显示了使用汽提器 (stripperXl)和脱气徵2)的两级处理方法，它们都是在真空下进行操作的。两个 塔中都填满了规则的填料或填充材料。包含副产品、单体和财卜还可育游在的 起始齐啲聚合物多元SK3)通过汽提器顶端的布液管加入，并流向塔的底部，其 中^(4)取出作为撥屯产物。汽提蒸汽从汽提器的塔底部加A(5)，以与聚合吻多 元醇逆流的方向流向塔的顶端。汽提器以等温进行操作，其中添加的聚合物溶漱分散体、汽提蒸汽和塔 套保持相同的塔温(T1)。为此，i敏6)用如图1所示的蒸汽，細加热介质或 电力保持整体的恒温。该皆皿位于一方面使聚^l溶淑分散体的粘度尽可能 低，另一方面不会损坏产品的范围之内。选择塔真空(P1)以使得蒸汽过热并因此不会在塔内凝结。进一步在脱气i對2)中分离汽提夹带的低沸点化合物和水。为此，聚合物 多元斷4),A^气塔顶端加入，并在完成脱^从塔底敬7)取出。脱气塔同样以 ^M行操作，其中的i输8)与汽提器中的情况相同，用如图1所示的蒸汽、 或用加热介质或电力保持整体的恒温。虽然至多可以低上10°,但脱气塔的塔 温(T2)应尽可能的与汽提器的塔温(T1)相同。脱气塔的真空(P2)必须低于汽提器 的真空(P1)。来自脱气銜9)的蒸，^!Bi机(10)(最简单的情形是如图1所示的蒸汽 喷嘴)被鹏至汽提器的压力(P1)。然后在冷凝教ll)中共同冷麟自汽提器和 脱气塔的蒸气。冷凝液(12)可以!超接注入到废水鹏步骤。^^弗点化，，艮P，在10—100毫巴、更皿10—50毫巴压力下，具有 低于16(TC、更^iM氏于13(TC沸点的化合物的比例应不皿加入汽提器的原 料总量的2wt.%，因为如果不是这样的话就会产生太多的蒸汽縮合物和不再能 满意ife^聚^溶敏分散体中被脱气分离。从节约考虑，可以方便地让相对大 量的低沸点化合物在例如離阶段与汽提剂发继流。如图2所示，包含相对 大量溶齐啲聚合物溶衝分散^(13)，如果需要，经由布液管(15)被加入至嘁压 對14)中。在压力被真空泵(23)降低至(P3)和料流(U)中包含的热量的共同作用 下，发生了绝热舰蒸发。如果需要，还可以舰附着的加热盘管(16)直接加 热對14)和/^1^卜换热戮18)加热循环泵料流(17)舰行另外的加热。耗尽了 (depleted)低沸点化合物的聚合物多元醇料流(l 9)被取出并加入到汽提;fc銜参见图 1)。在此瞎况下，用外冷凝教21)冷〗疑在减压阶段形成的蒸气(20)。由于该方法 的蒸馏器料流(22)只包含少量的水，它可以在处理(woiked up)后再循环到该方 法中。
具体实施方式
实施例动态粘度是在塔的相关操作旨下，根据DIN EN ISO 3219在带有DN i^验体的旋转粘度计中测定的。对于分离，使用的规则填料具有带状叠层结构，且比表面积为230—450 m2/m3(ROMBOPAK9M型，Kiihni Company, Mschwil, Switzerland)。对比实施例1在中试装置塔(pilot plant column)(直径150mm，填充高度3mm，填充-ROMBOPAK 9M)中汽提500kg的PMPO,该PMPO的动态操作粘度为 200mPas，黄度指数为8.65，挥发性组分及其比例为0.1wt。/。的丙烯腈、0.7wt.% 的异丙醇、0.4飢％的苯乙烯，0.2wt。/。的再结合产品和0.05被％的水。该塔分 配器产生七个液滴位点，滴流密度为400/m2。以30巴的塔顶压力(head pressure)连续操作该汽提器。添加到塔顶端的 PMPO被预热至120'C,其中逆流的蒸汽过热至B8'C，而i^Iil附加的电 加热装置被保持在125'C。PMPO的加入量为100kg/小时(滴流密度6m3/m2)，汽提蒸汽i^ 12 kg/小 时。塔的压力损失为12毫巴。汽提后的PMPO中的挥发性成分的比例下降至: 5ppm的丙烯腈、40ppm的异丙醇、87ppm的苯乙烯和600ppm的再结合产品； 另一方面，水含量上升至0.06wty。。汽提产品的黄度指数为8.95。 对比实施例2除了塔顶压力为93毫巴，PMPO的加入温度为130°C,塔套温度为140 'C和加入量为146kg/小时以外，其余实验剝牛与对比实施例1相同，得到的挥 发性组分的残留量相比对比实施例1上升至15ppm的丙烯腈、85ppm的异丙 醇、140ppm的苯乙烯和1150ppm的再结合产品。7乂含量为大约0,lwt.%。汽 ii^的黄度指数由8.75升至9.0。 对比实施例3在2.5升容积的玻璃反应器中将2kg PMPO加热至130'C ，并随后在30毫 巴的压力下保持在该温度90分钟；其中所述PMPO的动态操作粘度为 370mPas,并包含0.1wt。/。的丙烯腈、0.7wt。/。的异丙醇、0.4城.％的苯乙烯和 0.2wty。的再结合产品组分。上述操作结束后，PMPO中的挥发性成分的比例 下降至40ppm的丙烯腈、130ppm的异丙醇、1300ppm的苯乙烯和1700ppm 的再结合产品。汽^的黄度指数由10.0升至10.9。 对比实施例4在2.5升容积的 皿器中将2kg PMPO加热至130°C,并随后在30毫 巴的压力下保持在该温度90分钟；其中所述PMPO的动态操作粘度为 200mPas，并包含0.1wt。/。的丙烯腈、0.7wt。/。的异丙醇、0.4wt。/。的苯乙烯和 0.2wt。/。的再结合产品组分。上述操作结束后，PMPO中的挥发性成分的比例下降至60ppm的丙烯腈、240ppm的异丙醇、1500ppm的苯乙烯和1670ppm 的再结合产品。汽提后的黄度指数由9.0升至10.6。 根据本发明的实施例1在中试装置塔(pilot plant columnX直径150mm，填充高度3m,填充-ROMBOPAK 9M)中汽提500kg的PMPO，该PMPO的动态操作粘度为 200mPas，黄度指数为11.6,挥发性组分及其比例为0.1wty。的丙烯腈、0.7wt.% 的异丙醇、0.4vvt。/。的苯乙烯，0.05wty。的再结合产品和0.05wt。/。的水。该i紛 配器产生12个液滴位点，滴流密度为679/m2。以30毫巴的塔顶压力连续操作该汽提器。添加到塔顶端的PMPO被预热 至120°C，其中逆流的蒸汽过热至136°C，而塔套衝il附加的电加热装置被保 持在130。C。PMPO的加入量为50 kg/小时(滴流密度3m3/m2)，汽提蒸M为10 kg/小 时。塔的压力损失为大约4毫巴。汽提后的PMPO中的挥发性成分的比例下 降至<1 ppm的丙烯腈、10 ppm的异丙醇、6 ppm的苯乙烯和<100 ppm的再 结合产品；7K含量几乎没有增加。汽提产品的黄度指数为12丄 根据本发明的实施例2在中试装置塔(pilot plant columnX直径150mm，填充高度3m，填充-ROMBOPAK 9M)中汽提1000kg的PMPO，该PMPO的动态操作粘度为 370mPas,并包含0.1wt。/。的丙烯腈、0.7wt。/。的异丙醇、0.4wt。/。的苯乙烯、0.2wto/0 的再结合产品和0.05wt。/。的水组分。该塔分配器产生12个液滴位点，滴流密 度为679/m2。以30毫巴的塔顶压力连续操作该汽提器。添加到塔顶端的PMPO被预热 至120'C，其中逆流的蒸汽过热至140'C，而塔套皿附加的电加热装置被保 持在130。C。PMPO的加入量为40kg/小时(滴流密度2.8m3/m2)，汽提蒸汽量为8 kg/小 时。汽提后的PMPO中的挥发性成分的比例下降至<lppm的丙烯腈、2ppm 的异丙醇、7ppm的苯乙烯和270ppm的再结合产品；另一方面，水含量升至 0.1%。根据本发明的实施例3除了 PMPO的加入量为30kg/小时(滴流密度1.8m3/m2)和汽提蒸汽量为6kg/小时"卜，以与根据本发明的实施例2相同的实验条件进^i续汽提。汽提 后的PMPO中的挥发性成分的比例下降至<lppm的丙烯腈、<lppm的异丙 醇、〈lppm的苯乙烯和《100ppm的再结合产品；然而，水含量升至0.1%。根据本发明实施例的汽提后的PMPO的后续脱气皿行汽提的同一个中 试装置塔中进行，进行时的塔顶压力为10毫巴。添加到塔顶端的PMPO被预 热至120'C, i^lil附加的电加热^S被保持在120'Co包含0.1%水的聚醚 以100kg/小时的量加入。脱气后的水含量为200ppm。虽然为了举例说明在上面对本发明进行了详细的描述，但需要理解的是，上面的详细描述仅仅是为了举例说明，只要在本发明权禾腰求柳艮制之内，在 不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以作出各种变化。
权利要求
1、聚合物多元醇的提纯方法，包括A)使用填充塔通过过热蒸汽从聚合物多元醇中除去挥发性成分；和B)如果必要，通过让由步骤A)得到的提纯聚合物多元醇穿过填充塔来去除其中残留的水，其中在步骤A)中，布液管以每m2柱截面超过400液滴位点的液滴位点密度注入聚合物多元醇，且所述方法的温度小于或等于160℃。
2、 根据权利要求1的方法，其中该塔进"^包括具有带形^M结构的填 料塔填料，且该:tlf斗i荅填料的tl^面积为约230—450 m2/m3。
3、 根据权利要求l的方法，其中在步骤A)和ffi^的步骤B)中，相鹏截 面的积液为约0.5 —约3 m3/m2小时。
4、 根据权利要求l的方法，其中在步骤A)和任选的步骤B)中，洗提剂料 流相对于PMPO的质量流量为约10-约20%。
5、 根据权利要求1的方法，其中由该方法提纯的聚，多元醇的残留水 含量《500ppm。
6、 根据权利要求1的方法，其中由该方法提纯的聚合物多元醇具有如下 含量《25ppm的丙烯腈、《50ppm的苯乙烯、《50 ppm的ffi^顿的链长 调节剂和《280 ppm的自由割禺氮弓l发剂再结合产品。
7、 根据权利要求1的方法，其中基础聚合吻多元醇可以S5i在基础多元醇中溶解或分散自由基可聚合单体，然后通过自由基引发剂聚合这些单体，使 得在该基础多元醇中形戯急定的聚合物颗粒分t^体而制得。
8、 根据权利要求7的方法，其中该基础多元醇是聚醚多元醇。
9、 根据权利要求7的方法，其中该自由基可聚合单体选自苯乙烯和丙烯腈。
10、 根据权利要求7的方法，其中该自由基起始齐l跑自偶氮引发剂和有机 过氧化物。
11、 根据权利要求1的方法制得的聚合物多元醇。
12、 由异氰酸酯和多元醇反应制得的聚氨酯，其改进之处在于其中包含根 据权利要求11的聚合物多元醇。
全文摘要
聚合物多元醇的汽提方法。本发明涉及一种通过使用填充塔的汽提来提纯聚合物多元醇的方法。
文档编号C08G18/48GK101333288SQ20071012922
公开日2008年12月31日 申请日期2007年6月26日 优先权日2006年6月26日
发明者G·纳伯菲尔德, J·T·勒, L·戴贝勒, M·哈德利, M·布罗克尔特, M·迪特里克, R·多尔恩 申请人:拜尔材料科学股份公司