专利名称：超薄柔顺导电高分子敏感膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于力传感器技术领域，特别涉及到超薄柔顺力敏感材料的加工工艺。
背景技术：
"柔顺传感器"概念的提出可以追溯到上世纪80年代末期，航空航天器中的许多特殊 结构给传统刚性传感器的安装带来了很大困难。人们希望传感器具有良好的柔顺性能，不 受被测物体形状限制，能够贴附于各种规则或不规则曲面实现正常的传感功能。进入上世 纪9 0年代以后，美国、法国、日本、瑞士和葡萄牙等国家的科学家开始进行柔顺传感器 的^f究工作，许多新型的传感器材料和结构被应用到这一研究领域之中。
柔顺力传感器是柔顺传感器的一种，主要应用于挤压力和触觉力的测量。在柔顺传感 器的研究中，柔顺力传感器一直占有重要的地位，根据敏感元件的不同，柔顺力传感器可
分为三类压电薄膜柔顺力传感器、半导体材料柔顺力传感器和导电高分子复合材料柔顺
力传感器。
(1) 压电薄膜柔顺力传感器以瑞士的Kistler公司产品为主导，被应用于运动医学、 口腔医学和汽车工程等领域中。这种传感器利用具有正压电效应的聚偏氟乙烯薄膜
(PVDF)作为敏感材料，测量在动态力作用下敏感材料上下表面产生的电荷积累，从而 反映力的大小。目前，对于PVDF压电薄膜的研究己经较为成熟，但压电薄膜柔性力敏传 感器仅能应用于动态力的测量。
(2) 半导体材料柔顺力传感器随着MEMS加工技术的成熟，出现了半导体材料柔 性力敏传感器。这一类型传感器的研究工作主要集中在半导体敏感单元的设计、加工以及 柔性封装结构的设计上。采用MEMS工艺的半导体材料柔性力敏传感器具有精度高、分辨 率高、线性度好、稳定性好、响应速度快等优点。随着体结构设计和加工技术的进步，它 也能够实现较好的柔韧性。但是半导体材料柔性力敏传感器仍然属于微型传感器的范畴， 通常在较小的面积内分布几十 数百个敏感单元。这虽然提高了空间分辨率，却无法充分 发挥柔性传感器的优势，不能有效地测量大面积分布的力。另外，测力量程较小、加工工 艺比较复杂、加工费用昂贵、成品率较低、器件容易受到损坏等不足都限制了它的应用。 目前，半导体材料柔性力敏传感器仅适用于微型系统中力的测量，例如小卫星、小飞机、 微型制动幵关、微型机器人等。
(3) 导电高分子复合材料柔顺力传感器导电高分子复合材料指近年来常见的导电橡 胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂和导电薄膜等。导电高分子复合材料分为填充型和 化合型两种，前者是将导电颗粒混合入聚合物基体中形成导电通道，是两种以上材料的混 合体；而后者只是单一材料，自身具有导电性。功能材料领域的研究发现，填充型导电高 分子复合材料具有压阻效应，因此一些研究机构利用其作为敏感元件材料，研制了柔顺力 传感器。
1993年，日本工业产品研究所利用银粉填充丁晴橡胶复合材料的压阻效应，研制出一 禾中角虫觉传感器(Makoto Shimojo, Masatoshi Ishikawa， Kikuo Kankaya. A flexible high resolution tactile imager with video signal output. —种带视频输出的柔顺的高分辨率触觉成像器。 Proceedings of The 1993 IEEE International Conference On Robotics And Automation Sacramento, 1993年IEEE国际机器人与自动控制会议论文集Califorria， 1993:384-391)，该传感 器具有较好的柔顺性能。但是，由于银粉的导电规律不稳定等问题，传感器仅能测量OMPa、 5MPa、 20MPa三级阈值量，与大多数应用要求相比还有不小的差距。
2001年，日本大阪大学的研究人员研制了一种具有压阻效应的填充型高分子复合材料 (Manwar Hussain, Yong-Ho Choa, Koichi Niihara. Fabrication process and electrical behavior of novel pressure-sensitive composites.新型压敏复合材料的制备过程与电学行为。Composites A,复 合材料A， 2001， 32(4): 1689-1696)。
该材料的制备方法为将10 100um直径的导电炭黑填充入双组份室温硫化硅橡胶 中，采用正己垸作为有机溶剂，导电炭黑与双组份硫化硅橡胶的填充比例为1: (20% 50 %)，并采用了总量的0.6% 1.0%的Al203颗粒作为了分散剂成份，再进行硫化成型，时 间为5'C下7天或1(TC下3天，成型后的敏感膜厚度为0.5國。在文献中，仅给出了一系 列实验曲线，而没有给出定量的精度、分辨率等指标，并且没有进行实际应用。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种超薄柔顺导电高分子敏感膜及 其制备方法，本发明的膜材料具有结构纤薄、柔顺性好、量程大、精度高、分辨率高的特 点，且制备工艺简单，特别适合用于工业生产和人体医疗康复过程中曲面间接触力和挤压 力的在线监测。
本发明提出的超薄柔顺导电高分子敏感膜，其特征在于，该膜主要由导电炭黑、纳米 Si02和单组份硅橡胶构成；各成分的体积浓度比为单组份硅橡胶导电炭黑纳米Si02 =100: 10 15: 1 3。
本发明提出的超薄柔顺导电高分子敏感膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤
a、将平均直^g小于lum的导电炭黑粉末、10-50nm的Si02分散剂粉末和液态单组份 硅橡胶在浓度为95%以上丙酮有机溶剂中混合；其中，各成分的体积浓度比为单组份硅
橡胶导电炭黑粉末纳米Si02分散剂粉末丙酮有机溶剂=100: 10 15: 1 3: 300 500;
b、 在超声振荡下进行机械搅拌，搅拌环境温度为40-6(TC,搅拌时间为2-4小时，达 到凝胶状态混合体；
c、 再继续机械搅拌20 -30分钟，使丙酮挥发；
d、 将丙酮挥发后的混合体滴入旋转平台，旋涂成型，厚度为70-lOOym的导电高分子
膜；
e、 用该导电高分子膜总体积1%的正硅酸乙脂交联剂和2%的二月桂酸二丁基锡催化 剂对该导电高分子膜上进行硫化，时间为24小时以上，以形成良好的弹性膜。
本发明的特点及效果
1、 本发明采用炭黑填充硅橡胶导电高复合材料作为敏感材料，提高了压阻性能；以包 容性好的单组份室温硫化硅橡胶作为聚合物基体材料，采用溶解性更好的丙酮作为有机溶 剂，纳米分散剂采用了与导电炭黑接枝效果更好的纳米Si02粉末。这种成份比例是经过很
多次反复试验与理论分析得到的，能够使材料形成优异的压力一电阻对应关系。
2、 本发明提出将混合材料时温度加热到40-6(TC，能得到更好的均匀混合的效果。
3、 本发明还提出在混合材料时还可加入丁晴橡胶颗粒作为弹性体，这种弹性体共混技 术可以有效地提高敏感材料的弹性模量，使其表现出更好的压阻性能。
4、 本发明的超薄柔顺力敏感膜，采用了旋涂成型的工艺，成型后仅为0.08mm，封装 后仅为0.12mm。
采用本发明加工工艺制备的敏感材料的敏感元件具有纤薄的结构，大的量程，以及高 的力敏精度和分辨率。本发明中的敏感材料，可以应用于各种超薄柔顺的挤压力测量传感 器。
具体实施例方式
本发明提出的基于超薄柔顺导电高分子敏感膜及其制备方法详细说明如下
本发明提出的超薄柔顺导电高分子敏感膜，其特征在于，该膜主要由导电炭黑、纳米 Si02和单组份硅橡胶构成；各成分的体积浓度比为单组份硅橡胶导电炭黑纳米Si02 =100: 10 15: 1 3。
该膜厚度可为70-lOOu m。
该膜还可含有顺丁橡胶，该顺丁橡胶为导电炭黑、纳米Si02和单组份硅橡胶总体积量 的3_5%。
本发明方法包括以下步骤
a、将平均直径小于lym的导电炭黑粉末、10-50nm的Si02分散剂粉末和液态单组份
硅橡胶在浓度为95%以上丙酮有机溶剂中混合；其中，各成分的体积浓度比为单组份硅 橡胶导电炭黑粉末纳米Si02分散剂粉末丙酮有机溶剂=100: 10 15: 1 3: 300 500;
b、 在超声振荡下进行机械搅拌，搅拌环境温度为40-60°C，搅拌时间为2-4小时，达 到凝胶状态混合体；
c、 再继续机械搅拌20 -30分钟，使丙酮挥发；
d、 将丙酮挥发后的混合体滴入旋转平台，旋涂成型，厚度为70-100"m的导电高分子
膜；
e、 用该导电高分子膜总体积1%的正硅酸乙脂交联剂和2%的二月桂酸二丁基锡催化 剂对该导电高分子膜上进行硫化，时间为24小时以上，以形成良好的弹性膜。
上述步骤c还可为将混合体总体积量的3-5%的顺丁橡胶颗粒(粒径为10-30um) 加入到该混合体中，再继续机械撹拌20 -30分钟，使丙酮挥发。 本发明可达到优异的性能指标
本发明制备的敏感膜的厚度小，仅为0.08mm;柔顺性能好，最小弯曲半径可达到 200mm;测力量程为0 2MPa;测力精度达到1XFS;测力分辨率达到0.2%FS。 实施例1
a、 将平均直径小于1 " m的导电炭黑粉末、lOnm的Si02分散剂粉末和液态单组份硅橡
胶在浓度为95%以上丙酮有机溶剂中混合；其中，各成分的体积浓度比为单组份硅橡胶 导电炭黑粉末纳米Si02分散剂粉末丙酮有机溶剂-100: 10: 1: 300;
b、 在超声振荡下进行机械搅拌，搅拌环境温度为4(TC，搅拌时间为4小时，达到凝
胶状态混合体；
c、 再将混合体总体积量的3%的顺丁橡胶颗粒(粒径为10um)加入到该混合体中，
继续机械搅拌20分钟，使丙酮挥发；
d、 将挥发后的混合体滴入旋转平台，旋涂成型，厚度为70um的导电高分子膜；
e、 用该导电高分子膜总体积1%的正硅酸乙脂交联剂和2%的二月桂酸二丁基锡催化 剂对该导电高分子膜上进行硫化，时间为24小时以上，以形成良好的弹性膜。
实施例2
a、 将平均直径小于1 u m的导电炭黑粉末、50nm的Si02分散剂粉末和液态单组份硅橡
胶在浓度为95%以上丙酮有机溶剂中混合；其中，各成分的体积浓度比为单组份硅橡胶: 导电炭黑粉末纳米Si02分散剂粉末丙酮有机溶剂=100: 15: 3: 500;
b、 在超声振荡下进行机械搅拌，搅拌环境温度为6(TC，搅拌时间为2小时，达到凝
胶状态混合体；
c、 再将混合体总体积量的5%的顺丁橡胶颗粒(粒径为30um)加入到该混合体中，
继续机械搅拌30分钟，使丙酮挥发；
d、 将挥发后的混合体滴入旋转平台，旋涂成型，厚度为100um的导电高分子膜；
e、 用该导电高分子膜总体积1%的正硅酸乙脂交联剂和2%的二月桂酸二丁基锡催化 剂对该导电高分子膜上进行硫化，时间为24小时以上，以形成良好的弹性膜。
实施例3
a、 将平均直径小于1 U m的导电炭黑粉末、30nm的Si02分散剂粉末和液态单组份硅橡 胶在浓度为95%以上丙酮有机溶剂中混合；其中，各成分的体积浓度百分比为单组份硅
橡胶导电炭黑粉末纳米Si02分散剂粉末丙酮有机溶剂二100: 12: 2: 400;
b、 在超声振荡下进行机械搅拌，搅拌环境温度为5CTC，搅拌时间为3小时，达到凝 胶状态混合体；
c、 再继续机械搅拌25分钟，使丙酮挥发；
d、 将挥发后的混合体滴入旋转平台，旋涂成型，厚度为85um的导电高分子膜；
e、 用该导电高分子膜总体积1%的正硅酸乙脂交联剂和2%的二月桂酸二丁基锡催化 剂对该导电高分子膜上进行硫化，时间为24小时以上，以形成良好的弹性膜。
权利要求
1、一种超薄柔顺导电高分子敏感膜，其特征在于，该膜主要以作为导电相的导电炭黑、以作为绝缘相的单组份硅橡胶和纳米SiO2分散剂构成；各成分的体积浓度比为单组份硅橡胶∶导电炭黑∶纳米SiO2＝100∶10～15∶1～3。
2、 如权利要求1所述的敏感膜，其特征在于，所述导电炭黑为平均直径小于lym的 导电炭黑粉末、所述纳米Si02直径为10-50nm。
3、 如权利要求1所述的敏感膜，其特征在于，该膜厚度为70-100 ym。
4、 如权利要求l、 2或3所述的敏感膜，其特征在于，该膜还含有用于增加弹性的顺 丁橡胶，该顺丁橡胶占导电炭黑、纳米Si02和单组份硅橡胶的总体积量的3-5%。
5、 一种超薄柔顺导电高分子敏感膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤a、 将平均直径小于1 y m的导电炭黑粉末、10-50nm的Si02分散剂粉末和液态单组份 硅橡胶在浓度为95%以上丙酮有机溶剂中混合；其中，各成分的体积浓度比为单组份硅橡胶导电炭黑粉末纳米Si02分散剂粉末丙酮有机溶剂=100: 10 15: 1 3: 300 500;b、 在超声振荡下进行机械搅拌，搅拌环境温度为40-60。C，搅拌时间为2-4小时，达 到凝胶状态混合体；c、 再继续机械搅拌20 -30分钟，使丙酮挥发；d、 将丙酮挥发后的混合体滴入旋转平台，旋涂成型，厚度为70-100um的导电高分子膜；e、 用该导电高分子膜总体积1%的正硅酸乙脂交联剂和2%的二月桂酸二丁基锡催化 剂对该导电高分子膜上进行硫化，时间为24小时以上，以形成良好的弹性膜。
6、 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤c中还包括先将混合体总体积量 的3-5%的粒径为10-30"m顺丁橡胶颗加入到该混合体中，再继续机械搅拌。
全文摘要
本发明涉及超薄柔顺导电高分子敏感膜的制备方法，属于力传感器技术领域，该方法包括将平均直径小于1μm的导电炭黑粉末、10-50nm的SiO<sub>2</sub>分散剂粉末和液态单组份硅橡胶在浓度为95％以上丙酮有机溶剂中混合；在超声振荡下进行机械搅拌，达到凝胶状态混合体；再继续机械搅拌使丙酮挥发；将混合体旋涂成型为70-100μm的导电高分子膜；对该导电高分子膜上进行硫化形成良好的弹性膜。采用本方法的膜材料具有结构纤薄、柔顺性好、量程大、精度高、分辨率高的特点，特别适合用于工业生产和人体医疗康复过程中曲面间接触力和挤压力的在线监测。
文档编号C08J5/18GK101186715SQ20071017799
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月23日 优先权日2007年11月23日
发明者丁天怀, 鹏 王, 王守利, 王璐珩 申请人:清华大学