专利名称：：多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子制备领域，特别涉一种多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物及其制备方法。
背景技术：
：水是人类生活生产活动中不可缺少的物质资源，近二十年来，随着经济的发展，环境污染已越来越明显，通过净水剂与水中的污染物反应是净化水质的一种有效而快捷的方法，全世界普遍用此方法作为净化水质的重要途径之一。目前，净水剂XL-01是最好的，该净水剂是含有季铵盐阳离子侧基的有机高分子，与无机净水剂相比，有机高分子净水剂对无机物和有机物净化效果好，具有用量少、成本低、絮凝速度快、毒性小、受盐类和体系pH及温度影响小、产生污泥量少且容易处理等优点，但是，净水剂XL-01受到侧基个数有限，静电中和能力不强，除油效果不太好，水温25"C，除油时间l小时，净水剂加入量为100mg/L，污水含油量约由850降至200mg/L，污水含油量最好可降至130mg/L左右。
发明内容本发明的目的在于提供一种多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物及其制备方法，该聚合物作为净水剂具有较好的除油效果，该制备方法简便易控制。本发明的一种多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物具有如(1)所示的结构通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)其中，Ri为dC3。的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选Qd2的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，n为l30000，优选203000，该聚合物的数均分子量为2000500000，优选3000150000，多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物的具体结构由制备过程中的有机聚硅氧垸或有机硅垸、多醇类化合物和环氧氯代烷化合物的结构决定。制备上述聚合物的方法的步骤如下1)将含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧垸或有机硅烷加入高压反应釜，在有机溶剂中，-80°(:150"条件下，加入与上述活性基团等摩尔的多元醇类化合物，在常压1.0MPa下快速搅拌反应220小时，即得到端基带羟基的聚有机硅氧垸；有机溶剂优选正己垸、四氢呋喃、甲苯或乙醚；反应温度优选-l(TC12(TC，反应压力优选常压0.5MPa，反应时间优选612小时；上述有机聚硅氧垸的结构通式如如(2)-(6)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(5)(6)上述有机聚硅氧垸的结构通式两端优选卤原子或氢原子，R2和R3为QC30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，m为l30，优选110，再优选15，X为卤素，优选C1、Br或F;上述有机硅烷的结构通式如(7)-(9)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(7)(8)(9)其中，R4、R5和R6为qQo的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R4、Rs和R6可以取相同或不同的取代基，R4优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R5和R6优选QQ2的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，X为卤素，优选C1、Br或F;上述多元醇类的结构通式如(10)-(12)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(10)(11)(12)其中，R7、R8、R9和Ru)为dC3Q的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，R7、Rs、R9和Rh)可以是相同或不同的取代基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，多醇类化合物的羟基个数230，优选210，再优选25;2)向步骤l)所得的产物中加入与羟基摩尔比为130000的环氧氯代垸烃化合物，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量为步骤l)所得的产物和环氧氯代垸烃化合物的总质量的0.3-1.5%，搅拌，升温至0200°C，在常压1.0MPa下，反应320小时，得到卤代烷基聚醚，反应压力优选常压0.5MPa，反应温度优选3(TC10(TC，反应时间优选512小时；上述环氧氯代烷烃化合物结构通式如(13)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，Ru为氢或dC3o的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，X为卤素，优选C1、Br或F;3)向步骤2)所得的反应产物中，加入与卤代烷基聚醚中氯原子等摩尔的有机胺，搅拌，控制温度在015(TC，优选30。C10(TC，压力在常压1.0MPa，优选常压0.5MPa，反应时间430小时，优选512小时，再升温至50200°C，优选6(TC15(TC，继续反应320小时，优选512小时，得到多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物；上述有机胺的结构通式如(14)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，R12、R,3为Ri4为氢或C,C3o的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或环己基，最优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R12、Rn和Rw可以是相同或不同的取代基。本发明的有益效果在于，本发明的多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物作为净水剂，在水温25"C，除油时间l小时，加入本发明的聚合物100mg/L，污水含油量由850降至约30mg/L，最好可降至24mg/L，该聚合物制备方法适于工业化生产，操作条件简单，易控制。具体实施例方式具体实施方式是为详细说明本发明而采用的具体实例，但在实际应用时不限于下述实施例。实施例1在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧垸五聚物0.6825g，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g,常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧垸，转化率96%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入环氧氯丙烷27.75g，常压下升温至8(TC，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺13.5g，控制温在60°C，0.3MPa，搅拌5h，然后逐渐升温至10(TC，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物37.17g，该聚合物的数均分子量为27300，收率88%。取100ml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25。C恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的l。/。多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置lh，最后取下层清液测定含油量。结果见表一实施例2在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧垸五聚物0.6825g，用己垸作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入环氧氯丙烷27,75g，常压下升温至8(TC，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺17.7g，控制温在60°C，0.3MPa，搅拌5h,然后逐渐升温至100。C，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物40.86g,该聚合物的数均分子量为27200，收率88%。取IOOml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25。C恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的1%多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置lh，最后取下层清液测定含油量。结果见表一实施例3在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧垸五聚物0.6825g，用己垸作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入环氧氯丙垸55.5g，常压下升温至84'C，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺27g，控制温在6(TC，0.3MPa，搅拌5h，然后逐渐升温至10(TC，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物72.64g,该聚合物的数均分子量为55100，收率87%。取100ml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25。C恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的1%多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置lh，最后取下层清液测定含油量。结果见表一实施例4在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧垸五聚物0.6825g，用己烷作溶剂，冰水浴冷却，加入乙二醇0.31g,常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入环氧氯丙烷83.25g，常压下升温至87X:，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺40.5g，控制温在60°C，0.3MPa，搅拌5h,然后逐渐升温至10(TC，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物107.28g，该聚合物的数均分子量为82900，收率86%。取100ml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25。C恒温水浴槽中预热15min，然后加入一定量的1%多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置lh，最后取下层清液测定含油量。结果见表一实施例5在装有电动搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的高压反应釜中，加入具有结构通式(2)的有机聚硅氧烷五聚物0.6825g，用己垸作溶剂，冰水浴冷却，加入丙三醇0.46g，常压下快速搅拌反应12小时得到端基带羟基的聚有机硅氧烷，转化率96%;向上述产物加入催化剂氢氧化锶0.8g、氢氧化钠0.1g;再加入环氧氯丙烷55.5g，常压下升温至9(TC，继续搅拌直至物料变成均匀透明淡黄色，即得氯甲基聚醚；向上述产物中加入二甲胺27g，控制温在6(TC，0.3MPa,搅拌5h，然后逐渐升温至10(TC，继续搅拌4h后中止反应，降温出料，即得多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物75.28g，该聚合物的数均分子量为54800，收率卯％。取100ml污水加入250ml带刻度具及塞试管中，用塞子密封后将试管置于25。C恒温水浴槽中预热15min,然后加入一定量的1%多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物水溶液，在KS型康氏振荡器上振荡30s，放回水浴槽中静置lh，最后取下层清液测定含油量。结果见表一表一<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物，其特征在于，该聚合物的数均分子量为2000～500000，其结构通式如(1)所示其中，R1为C1～C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，n为1～30000。2.—种制备权利要求1所述的聚合物的方法，其特征在于包括以下步骤1)将含卤原子或氢活性基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压反应釜，在有机溶剂中，-80℃150℃条件下，加入与上述活性基团等摩尔的多元醇类化合物，在常压1.0MPa下，反应220小时，得到端基带羟基的聚有机硅氧烷；上述有机聚硅氧烷的结构通式如(2)-(6)所示<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(2)R2<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(3)<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(4)<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(5)<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(6)其中，R2和R3为C1C30的烷基、环院基或芳基及其衍生物，m为1~30,X表示卤素；上述有机硅烷的结构通式如(7)-(9)所示<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(7)<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(8)<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(9)其中，R4、R5和R6为C1C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，R4、R5和R6可以取相同或不同的取代基，X表示卤素；上述多元醇类化合物的结构通式如(10)-(12)所示<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(10)<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(11)<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(12)其中，R7、R8、R9和R10为C1-C30的垸基、环烷基或芳基及其衍生物R7、R8、R9和R10可以是相同或不同的取代基，多醇类化合物羟基个数为2~30;2)向步骤l)所得的产物中加入与羟基摩尔比为130000的环氧氯代烷烃化合物，再加入碱金属的氢氧化物或其醇盐作催化剂，催化剂用量的用量为步骤l)所得的产物和环氧氯代烷烃化合物的总质量的0.3-1.5%，升温至0200℃，在常压1.0MPa下，反应320小时，得到卤代烷基聚醚；上述环氧氯代烷烃化合物结构通式如(13)所示<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(13)其中，R11为氢或C1C30的烷基、环烷基或芳基及其衍生物，X为卤素；3)向步骤2)所得的反应产物中，加入与卤代烷基聚醚中氯原子等摩尔的有机胺，控制温度在015℃，压力在常压1.0MPa，反应时间为430小时，再升温至5020℃，继续反应320小时，即得到多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物；上述有机胺的结构通式如(14)所示<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(14)其中，R12、R,3和RM为氢或dC30的垸基、环烷基或芳基及其衍生物，R12、1113和1114可以是相同或不同的取代基。3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，该聚合物的数均分子量为3000150000，其结构通式中的Ri为dd2的烷基、环垸基或芳基及其衍生物，n为203000。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤l)中，有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙醚，反应温度为-l0℃120℃，反应压力为常压0.5MPa，反应时间为612小时;步骤2)中，反应压力为常压0.5MPa，反应温度为30℃100℃，反应时间为512小时；步骤3)中，温度在30℃100℃，压力在常压0.5MPa，反应时间为512小时，再升温至60℃150℃，继续反应512小时。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机聚硅氧烷的结构通式的两端为卤原子或氢原子，R2和R3为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，m为l10，X为C1、Br或F。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，有机聚硅氧烷的结构通式中的m为l5。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，有机硅垸的结构通式中的R4为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，Rs和R6为C,C,2的垸基、环垸基或芳基及其衍生物，X为C1、Br或F。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，多元醇类化合物结构通式中的R7、R8、R9和Ru)为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，多元醇类化合物的羟基个数为210。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，多元醇类化合物结构通式中的羟基个数为25。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，环氧氯代垸烃化合物结构通式中的Ru为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基，X为C1、Br或F;有机胺的结构通式中的R,2、R,3和R,4为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环己基或苯基。全文摘要本发明涉及一种多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物及其制备方法，属于高分子制备领域，制备步骤1)将含卤原子或氢的有机聚硅氧烷或有机硅烷加入高压反应釜，-80℃～150℃，加入与上述活性基团等摩尔的多元醇类化合物，常压～1.0MPa，反应2～20小时，2)向步骤1)所得的产物中加入与羟基摩尔比为1～30000的环氧氯代烷烃化合物，催化剂用量为0.3-1.5％，0～200℃，常压～1.0MPa，反应3～20小时，3)向步骤2)所得的产物中，加入与氯原子等摩尔的有机胺，0～150℃，常压～1.0MPa，反应4～30小时，再升温至50～200℃，反应3～20小时，得到多乙烯多醇有机硅阳离子聚合物，该聚合物的除油效果水温25℃，时间1小时，加入100mg/L的聚合物，污水含油量由850降至30mg/L，最好降至24mg/L。文档编号C08G77/00GK101205299SQ20071017841公开日2008年6月25日申请日期2007年11月30日优先权日2007年11月30日发明者盛亚平,邓坤学,马利福,黄启谷申请人:北京化工大学