烯烃共聚催化剂的生产方法和烯烃共聚物的生产方法

专利名称：：烯烃共聚催化剂的生产方法和烯烃共聚物的生产方法
技术领域：
：本发明涉及烯烃共聚催化剂的生产方法和烯经共聚物的生产方法。
背景技术：
：为了改善聚丙烯的耐冲击性，业内已知的是将聚丙烯与一种烯烃共聚物例如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-l-丁烯共聚物组合。作为这样一种烯烃共聚物的生产方法，JP3-205406A公开了一种通过用固体催化剂成分使乙烯与丙烯共聚的乙烯-丙烯无规共聚物橡胶生产方法，该催化剂成分是通过使下列成分彼此接触得到的(i)使二乙氧基镁与四丁氧基钛接触得到的一种均匀溶液，(ii)一种所规定的给电子化合物，和(iii)四氯化钛。
发明内容然而，JP3-205406A中公开的方法的一个问题在于其共聚活性不足，尽管乙烯-丙烯共聚物橡胶有良好的无规度(randomness)。"无规度"这一术语的详细解释见下文。鉴于惯常技术上的上述问题，本发明的目的是提供(i)共聚活性高、无规度优异的无规烯烃共聚物生产方法，和(ii)可用于上述方法的烯烃共聚催化剂生产方法。本发明是一种烯烃共聚催化剂生产方法，该方法包含使下列成分(A)、(B)和(C)彼此接触的步骤(A)—种含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂成分；(B)—种有机铝化合物和/或有机铝氧化合物；和(C)一种含氮芳香族杂环化合物，其与其氮原子相邻的一个或多个碳原子连接到一个吸电子基团或连接到一个含有吸电子基团的基团。以上成分(C)中定义的"含有吸电子基团的基团"以下简称为"含吸电子基的基团"。本发明也是一种烯烃共聚物生产方法，该方法包含使2种或更多种烯烃与按照以上方法生产的烯烃共聚催化剂接触的步骤。具体实施例方式本发明中使用的成分(C)中的"含氮芳香族杂环化合物"有一个含有一个或多个氮原子和多个碳原子的芳香族环。有一个氮原子的含氮芳香族杂环化合物的实例是吡啶、吡咯、-引哚、喹啉、苯并喹啉、菲啶和异喹啉。其有2个氮原子的实例是嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡唑、咪唑、喹喔啉和苯并咪唑。它们当中较好的是有一个氮原子的含氮芳香族杂环化合物，更好的是一种6员环状化合物，进一步较好的是吡咬。成分(C)中的吸电子基团有一个符合业内已知的哈米特规则的阳性取代基常数ct。成分(C)中的吸电子基团的实例是卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；氰基；硝基；羰基；磺酰基；和笨基。成分(C)中含吸电子基的基团的实例是一种卣代烃基例如卤代烷基和卣代芳基；氰代烃基例如氰代芳基；硝代烃基例如硝代芳基；烃氧羰基例如烷氧羰基、芳烷氧羰基和芳氧羰基；和酰氧基。上述卣代烷基的实例是氟曱基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯曱基、二溴甲基、二碘甲基、三氟曱基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2,2,2-三氟乙基，2,2,2-三氯乙基、2，2,2-三溴乙基、2,2,2-三缺乙基、2，2,3，3,3-五氟丙基、2，2,3，3，3-五氯丙基、2,2,3,3，3-五溴丙基、2,2,3，3，3-五碘丙基、2，2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、2,2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基、2，2,2-三碘-1-三碘甲基乙基、1,1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、l，l-二(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基、1,1-二(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙基、和1,1-二(三碘甲基)-2，2,2-三碘乙基。上述囟代芳基的实例是其芳香族环的一个或多个碳原子上有一个或多个卤素原子的芳基，例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2,6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2，6-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2,6-二碘苯基、3，5-二碘苯基、2,4,6-三氟苯基、3，4,5-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2，4,6_三碘苯基、五氟苯基、五氯笨基、五溴笨基、和五碘苯基；其芳香族环的一个或多个碳原子上有一个或多个卣代烷基的芳基，例如2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟曱基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-二(三氟甲基)苯基、3，5-二(三氟曱基)苯基、和2,4，6-三(三氟甲基)苯基。上述氰代芳基的实例是2-氰基苯基、3-氰基苯基、和4-氰基苯基。上述硝代芳基的实例是2-硝基苯基、3-硝基苯基、和4-硝基苯基。上述烷氧羰基的实例是甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、和三氟甲氧羰基。上述芳烷氧羰基的实例是苄氧羰基。上述芳氧羰基的实例是苯氧羰基和五氟苯氧羰基。上述酰氧基的实例是甲基羰氧基和乙基羰氧基。成分(C)中的吸电子基团或含吸电子基的基团较好是卣素原子、氰基、硝基、或卣代烷基；更好是卤素原子、氟甲基、氯曱基、溴曱基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三淡甲基、或三碘甲基；进一步较好的是囟素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；特别好的是氟原子或氯原子。成分(C)较好是一种有与其氮原子的2个相邻碳原子中每一个连接的吸电子基团或含吸电子基的基团的化合物，以期产生一种有优异无规度的无规烯烃共聚物。成分(C)可以是业内已知的化合物。其实例是其2位上、其2位和6位上、或其2位、4位和6位上有吸电子基团或含吸电子基的基团的吡咬化合物，例如2-氟吡咬、2,6-二氟吡啶、2，4，6-三氟吡啶、2-氯吡淀、2,6-二氯吡啶、2,4，6-三氯吡啶、2-溴吡啶、2，6-二溴吡啶、2,4,6-三溴吡啶、2-碘吡啶、2,6-二橫p比夂、2,4,6-三碘吡啶、2-氰基p比淀、2,6-二氰基吡啶、2,4,6-三氰基吡啶、2-硝基吡啶、2，6-二硝基吡啶、2,4,6-三硝基吡啶、2-氟曱基吡啶、2，6-二(氟甲基)吡啶、2,4,6-三(氟甲基)吡啶、2-二氟甲基吡啶、2,6-二(二氟曱基)吡啶、2，4，6-三(二氟曱基)吡啶、2-三氟甲基吡啶、2,6-二(三氟曱基)吡啶、2，4，6-三(三氟甲基)吡啶、2-氯甲基吡啶、2，6-二(氯甲基)吡啶、2,4,6-三(氯甲基)吡啶、2-二氯甲基吡啶、2，6-二(二氯甲基)吡啶、2,4,6-三(二氯曱基)吡啶、2-三氯曱基吡啶、2,6-二(三氯曱基)吡啶、和2，4，6-三(三氯甲基)吡啶；喹啉化合物例如2-氟喹啉、2,4-二氟喹啉、2-氯喹啉、2,4-二氯喹啉、2-澳会啉、2,4-二溴壹啉、2-碘喹啉、2，4-二碘喹啉、2-氰基喹啉、2,4-二氰基喹啉、2-硝基喹啉、2，4-二硝基喹啉、2-氟甲基喹啉、2,4-二(氟甲基)喹啉、2-二氟甲基喹啉、2，4-二(二氟甲基)喹啉、2-三氟甲基会啉、2,4-二(三氟曱基)喹啉、2-氯甲基喹啉、2，4-二(氯甲基)喹啉、2-二氯甲基喹啉、2，4-二(二氯曱基)喹啉、2-三氯甲基喹啉、和2，4-二(三氯曱基)喹啉，异喹啉化合物例如l-氟异喹啉、1,3-二氟异喹啉、1-氯异喹啉、1，3-二氯异喹啉、l-溴异喹啉、1，3-二溴异喹啉、1-捵异喹啉、1,3-二碘异喹啉、1-氰基异喹啉、1,3-二氰基异喹啉、1-硝基异喹啉、1,3-二硝基异喹啉、1-氟曱基异喹啉、1，3-二(氟甲基)异喹啉、1-二氟甲基异喹啉、1,3-二(二氟曱基)异喹啉、1-三氟曱基异喹啉、1，3-二(三氟甲基)异喹啉、卜氯曱基异喹啉、1,3-二(氯曱基)异喹啉、1-二氯甲基异喹啉、1,3-二(二氯曱基)异喹啉、1-三氯曱基异喹啉、和1,3-二(三氯甲基)异喹啉；吡咯化合物例如2-氟吡咯、2,5-二氟吡咯、2-氯吡咯、2,5-二氯吡咯、2-溴吡咯、2，5-二溴吡咯、2J典吡咯、2，5-二碘吡咯、2-氰基吡咯、2，5-二氰基吡咯、2-硝基吡咯、2,5-二硝基吡咯、2-氟甲基吡咯、2,5-二(氟甲基)吡咯、2-二氟曱基吡咯、2,5-二(二氟曱基)吡咯、2-三氟甲基吡咯、2,5-二(三氟甲基)吡咯、2-氯甲基吡咯、2,5-二(氯甲基)吡咯、2-二氯甲基吡咯、2,5-二(二氯甲基)吡咯、2-三氯甲基吡咯、和2,4-二(三氯甲基)吡咯；吲哚化合物例如2-氟吲哚、2-氯吲哚、2-淡p引味、2-硤-引咮、2-氰基吲哚、2-硝基吲哚、2-氟甲基吲哚、2-二氟曱基p引味、2-三氟甲基吲哚、2-氯甲基吲哚、2-二氯曱基吲哚、和2-三氯甲基吲哚；嘧啶化合物例如2-氟嘧啶、2，6-二氟嘧啶、2，4,6-三氟嘧啶、2-氯嘧啶、2，6-二氯嘧啶、2，4,6-三氯嘧啶、2-溴嘧夂、2，6-二溴嘧啶、2,4,6-三溴嘧啶、2-碘嘧啶、2,6-二碘嘧啶、2,4，6-三碘嘧啶、2-氰基嘧啶、2,6-二氰基嘧啶、2，4,6-三氰基嘧啶、2-硝基嘧啶、2，6-二硝基嘧啶、2,4，6-三硝基嘧啶、2-氟甲基嘧啶、2,6-二(氟曱基)嘧啶、2，4,6-三(氟甲基)嘧啶、2-二氟甲基嘧啶、2，6-二(二氟甲基)嘧啶、2，4,6-三(二氟曱基)嘧咬、2-三氟甲基嘧啶、2，6-二(三氟甲基)嘧啶、2，4,6-三(三氟甲基)嘧啶、2-氯曱基嘧啶、2，6-二(氯曱基)嘧啶、2,4,6-三(氯甲基)嘧啶、2-二氯甲基嘧啶、2,6-二(二氯甲基)嘧啶、2,4,6-三(二氯曱基)嘧啶、2-三氯曱基嘧啶、2,6-二(三氯甲基)嘧啶、和2,4，6-三(三氯曱基)嘧啶；吡嗪化合物例如2-氟吡嗪、2,6-二氟吡嗪、2_氯吡嗪、2，6-二氯吡嗪、2-溴吡嗪、2,6-二溴吡嗪、2-碘吡嗪、2,6-二碘吡嗪、2-氰基吡嗪、2,6-二氰基吡嗪、2_硝基吡嗪、2,6-二硝基吡。秦、2-氟甲基吡唤、2,6-二(氟甲基)吡嗪、厶二氟甲基吡嗪、2，6-二(二氟甲基)吡溱、2-三氟甲基吡嗪、2,6-二(三氟曱基)吡嗪、2-氯甲基吡嗪、2，6-二(氯甲基)吡。秦、2-二氯甲基吡嗪、2，6-二(二氯甲基)吡嗪、2-三氯甲基吡嗪、和2，6-二(三氯甲基)吡嗪；哒嗪化合物例如3-氟p达，秦、3,6-二氟哒嗪、3-氯哒嗪、3,6-二氯哒嗪、3-溴化"秦、3，6-二淡哒溱、3-珙p达溱、3,6-二碘哒嗪、3-氰基哒嗪、3，6-二氰基哒嗪、3-硝基哒嗪、3,6-二硝基哒嗪、3-氟甲基哒嗪、3,6-二(氟曱基)哒嗪、3-二氟曱基哒嗪、3,6-二(二氟曱基)哒嗪、3-三氟甲基哒嗪、3，6-二(三氟甲基)哒嗪、3-氯曱基哒嗪、3,6-二(氯曱基)哒嗪、3-二氯曱基哒嗪、3，6-二(二氯甲基)哒嗪、3-三氯甲基哒嗪、和3，6-二(三氯曱基)哒嗪；吡唑化合物例如3-氟吡唑、3，5-二氟吡唑、3-氯p比峻、3，5-二氯吡唑、3-澳p比峻、3,5-二溴吡唑、3-碘吡哇、3，5-二硤吡哇、3-氰基吡唑、3，5-二氰基吡唑、3-硝基吡唑、3，5-二硝基吡唑、3-氟曱基吡唑、3,5-二(氟曱基)吡唑、3-二氟甲基吡唑、3,5-二(二氟甲基)吡唑、3-三氟甲基吡唑、3,5-二(三氟甲基)吡唑、3-氯甲基吡唑、3,5-二(氯甲基)吡唑、3-二氯曱基吡唑、3,5-二(二氯曱基)吡唑、3-三氯甲基吡唑、和3,4-二(三氯甲基)吡唑；和咪唑化合物例如2-氟咪唑、2，4-二氟咪唑、2-氯咪唑、2，4-二氯咪唑、2-溴咪唑、2,4-二溴咪唑、2-碘咪唑、2，4-二碘咪唑、2-氰基咪唑、2,4-二氰基咪唑、2-硝基咪唑、2,4-二硝基咪唑、2-氟曱基咪唑、2，4-二(氟甲基)咪唑、2-二氟甲基咪唑、2，4-二(二氟甲基)咪唑、2-三氟甲基咪唑、2，4-二(三氟曱基)咪唑、2-氯甲基咪唑、2，4-二(氯甲基)咪唑、2-二氟曱基咪唑、2,4-二(二氯甲基)咪唑、2-三氯甲基咪唑、和2,4-二(三氯甲基)咪唑。它们当中较好的是吡啶化合物例如以上列举的化合物；喹啉化合物例如以上列举的化合物；异喹啉化合物例如以上列举的化合物；吡咯化合物例如以上列举的化合物；或吲咮化合物例如以上列举的化合物。更好的是吡啶化合物例如以上列举的化合物。进一步较好的是2,6-二氟吡啶、2,4,6-三氟吡啶、2,6-二氯吡啶、2，4,6-三氯吡啶、2,6-二溴吡啶、2,4,6-三溴吡啶、2,6-二碘吡啶、2,4,6-三碘吡咬、2,6-二氰基吡咬、2,4,6-三氰基吡啶、2,6-二硝基吡啶、2，4,6-三硝基吡啶、2,6-二(氟甲基)吡啶、2，4，6-三(氟甲基)吡啶、2,6-二(二氟曱基)吡啶、2,4，6-三(二氟甲基)吡啶、2,6-二(三氟甲基)吡啶、2,4,6-三(三氟甲基)吡啶、2,6-二(氯甲基)吡啶、2,4,6-三(氯甲基)吡夂、2,6-二(二氯甲基)吡啶、2，4,6-三(二氯甲基)吡啶、2，6-二(三氯甲基)吡啶、或2，4,6-三(二氯甲基)吡啶。特别好的是2，6-二氟吡啶、2，4,6-三氟吡啶、2,6-二氯吡啶、或2，4，6-三氯吡啶。最好的是2，6-二氟吡啶、或2,6-二氯吡咬。本发明中的成分(A)通常是颗粒状的，可以是业内已知的固体催化剂成分。成分(A)的生产方法没有特別限定。业内已知的固体催化剂成分及其生产方法的实例是诸如下列专利文献中公开的那些JP"*34092B,JP47-41676B,JP55-23S61B,JP57-24361B,JP52-39431B,JJP52-36786B,JPl-280"B,JP3-43283B,JP4-800"A,JP55-5230狄，JP58-21405A,JP61-181807A,JP63-142008A,JP5-3393m,JP54-148093A,JP4-227604A,JP6"006A,JP6-179720A,JP7"116252B,JP8-134124A,JP9-31119A,JP11-228628A,JP11-80234A,JP11-322833A,JP54-94590A,JP5-5S405A,JP56-"909A,JP56-163102A,JP57-63310A,JP57-115408A,JP58-83006A,JP58-830"A,JP58-138707A,JP59-"9905A,JP60-234D4A,60-32S05A,JJ>61-18330A,JPSI-55104A,JP63-3010A,JP1-315405A,2-77413A,和JP2-117905A。成分(A)较好还含有一种除钛原子、镁原子和卤原子外的内电子供体。该内电子供体较好是有机酸酯或醚，两者都在以下提到。成分(A)的生产方法的实例是下列生产方法(1)~(4)，其中方法(4)是较好的(1)包含使一种卤化镁与一种钛化合物接触的步骤的方法；(2)包含使一种卣化镁、一种内电子供体和一种钛化全物彼此接触的步骤的方法；(3)包含下列步骤的方法(3-1)使一种卣化镁和一种钛化合物溶解于一种供电子溶剂中，从而得到一种溶液，和(3-2)用该溶液浸渍一种载体；和(4)包含使下列成分彼此接触的步骤的方法(a)—种含有镁原子和烃氧基的固体成分，(b)—种卣代化合物，和(c)一种内电子供体，和/或(d)—种有机酰由。上述方法(1)~(3)中的卣化镁的实例是氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。它们当中较好的是氯化镁。上述方法(4)中固体成分(a)的实例是下列固体化合物1)-3),其中固体化合物3)是较好的1)式Mg(OR1)(OR2)代表的二烃氧基镁固体化合物，式中R1和W彼此独立地是一种有1~20碳原子的烃基；2)式Mg(OR3)X'代表的卣化烃氧基镁固体化合物，式中W是一种有1-20碳原子的烃基，且X!是一种卤素原子；和3)—种含有三价钛原子、镁原子和烃氧基的固体化合物。以上1)中提到的式Mg(OR1)(OR2)代表的二烃氧基镁的实例是二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁、曱氧基'乙氧基镁、甲氧基.丙氧基镁、甲氧基'丁氧基镁、乙氧基.丙氧基镁、和乙氧基.丁氧基镁。它们当中较好的是二甲氧基镁、二乙氧基镁、或二丙氧基镁，更好的是二乙氧基镁。以上1)中提到的式Mg(OR1)(OR2)代表的二烃氧基镁固体化合物的生产方法没有限定。该方法的较好实例是U)包含使镁金属、一种醇和少量含卤素化合物和/或卤素彼此反应的步骤的方法，和(2)包含使一种二烷基镁化合物与一种烷氧基硅化合物反应的步骤的方法。以上2)中提到的式Mg(OR3)X1代表的卤化烃氧基镁的实例是氯化曱氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化戊氧基镁、氯化己氧基镁、氯化辛氧基镁、氯化苯氧基镁、和氧化环己氧基镁，以及通过用氟原子、溴原子或碘原子置换以上列举的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。它们当中较好的是氯化曱氧基镁、氯化乙氧基镁或氯化丙氧基镁，更好的是氯化乙氧基镁。以上2)中提到的式Mg(OR3)X1代表的卤化烃氧基镁固体化合物的生产方法没有限定。该方法的较好实例是(l)包含使一种格利雅化合物与一种烷氧基硅化合物反应的步骤的方法，和(2)包含使一种格利雅化合物与醇反应的步骤的方法。以上3)中提到的固体化合物中所含烃氧基的实例是有1~20碳原子的烃氧基。它们当中较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、或己氧基。本发明中使用的固体成分U)较好是在一种含有Si-O键的有机硅化合物(i)的存在下，或在有机硅化合物(i)与一种酯化合物(iv)的组合的存在下，用一种有机镁化合物(iii)还原以下式[I]代表的钛化合物(ii)而得到的一种固体成分<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中a是l-20的数，较好是满足l《a《5的数；114是一种有1~20碳原子的烃基；且X^皮此独立地是卤素原子或有1~20碳原子的烃氧基。以上提到的钛化合物(ii)的还原较好是在一种有机硅化合物(O与一种酯化合物(iv)的组合的存在下进行的，以期改善本发明中烯烃共聚催化剂的聚合活性。以上3)中提到的固体化合物含有一个三价钛原子，其数量较好为50wt。/。或更多、更好为90wtYo或更多，其中该化合物中所含钛原子的总量是100wt%。以上3)中提到的固体化合物含有一种烃氧基，其数量较好为20wt。/。或更多、更好为25wt。/。或更多，其中该固体化合物的总量是100wt%。以上提到的有机硅化合物(i)的实例是以下各式代表的那些化合物Si(OR5)tR64-t,R7(R82SiO)uSiR93,和(R102SiO)v，式中RS是一种有1-20碳原子的烃基；R6、R7、R8、119和111(>彼此独立地是一种有1~20碳原子的烃基或氢原子；t是一个满足0<t《4的整数；u是l-〗000的整数；且v是一个2-1000的整数。有机硅化合物(i)的实例是四甲氧基曱硅烷、二甲基二甲氧基曱硅烷、四乙氧基曱硅烷、三乙氧基乙基曱硅烷、二乙氧基二乙基曱硅烷、乙氧基三乙基甲硅烷、四异丙氧基曱硅烷、二异丙氧基二异丙基甲硅烷、四丙氧基曱硅烷、二丙氧基二丙基甲硅烷、四丁氧基甲硅烷、二丁氧基二丁基甲硅烷、二环戊氧基二乙基甲硅烷、二乙氧基二苯基甲硅烷、环己氧基三甲基甲硅烷、苯氧基三甲基甲硅烷、四苯氧基甲硅烷、三乙氧基苯基甲硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二笨基聚硅氧烷、曱基氢聚硅氧烷、和苯基氢聚硅氧烷。它们当中较好的是上式Si(OR5)tRVt代表的烷氧基曱硅烷化合物，式中t较好是一个满足1《t《4的整数、更好是4(即四烷氧基甲硅烷化合物)。四乙氧基甲硅烷是最好的化合物。以上式[I]中R"的实例是一种烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；一种芳基例如笨基、曱苯基、二曱苯基、和萘基；一种环烷基例如环己基和环戊基；一种烯丙基例如丙烯基；和一种芳烷基例如苄基。它们当中较好的是一种有2~18碳原子的烷基、或一种有6~18碳原子的芳基，特别好的是一种有2~18碳原子的线型烷基。以上式卩]中X2的卣素原子的实例是氯原子、溴原子和碘原子。它们当中特别好的是氯原子。以上式[I]中乂2的有1~20碳原子的烃氧基的实例是从以上作为R4列举的烃基衍生的那些基团，例如从曱基衍生的曱氧基、从乙基衍生的乙氧基等。它们当中特别好的是从以上作为R"列举的有2~18碳原子的线型烷基衍生的烷氧基，例如从乙基衍生的乙氧基等。以上提到的钛化合物(ii)的实例是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二正丁氧基钛、氯化三正丁氧基钛、二正'四异丙基多钛酸酯(以上式[I]中"a"为2~10的化合物的混合物)、四正丁基多钛酸酯(以上式[I]中"a"为2~10的化合物的混合物)、四正己基多钛酸酯(以上式[I]中"a，，为2-10的化合物的混合物)、和四正辛基多钛酸酯(以上式[I]中"a"为2-10的化合物的混合物)、和通过使四烷氧基钛与少量水反应得到的缩合物。它们当中较好的是以上式[I]中"a"为l、2或4的钛化合物，特别好的是四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚体、或四正丁基钛四聚体。以上列举的钛化合物可以以其中2种或更多种的组合使用。以上提到的有机镁化合物(iii)可以是其中含有镁碳键的任何一种化合物。化合物(iii)较好是以下第一式代表的一种格利雅化合物，或以下第二式代表的一种二烃基镁R"MgX3,和R12R13Mg，式中R"是一种有1~20碳原子的烃基；XS是鹵素原子；且R12和R13彼此独立地是一种有1~20碳原子的烃基。它们当中更好的是一种格利雅化合物，特别好的是一种格利雅化合物的醚溶液，以期得到一种有良好形状的烯烃共聚催化剂。R11、R"和R"的实例是一种有1~20碳原子的烷基、一种芳基、一种芳烷基和一种烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、和苄基。有机镁化合物(iii)可以作为其可溶于烃类溶剂中的络合物使用，该络合物可以通过使化合物(iii)与一种有机金属化合物例如Li、Be、B、Al或Zn的有机金属化合物反应得到。以上提到的酯化合物(iv)的实例是一羧酸酯和多羧酸酯。它们当中较好的是不饱和脂肪族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，或芳香族羧酸酯例如邻苯二甲酸酯，特别好的是邻苯二甲酸二烷酯。其具体实例是饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯、和芳香族羧酸酯。其更具体的实例是乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯曱酸丁酯、甲苯曱酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二曱酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二曱酸甲酯乙酯、邻苯二曱酸二乙酯、邻苯二曱酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻笨二甲酸二环己酯、和邻苯二曱酸二苯酯。以上提到的有机硅化合物(i)、钛化合物(ii)和酯化合物(iv)中每一种较好都与一种溶剂组合。该溶剂的实例是脂肪族烃类例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃类例如甲苯和二曱苯；脂环族烃类例如环己烷、曱基环己烷和萘烷；和醚化合物例如二乙醚、二正丁醚、二异戊醚、和四氢呔喃。以上提到的反应的反应温度通常是-5070。C、较好-3050。C、特别好-25-35。C。其反应时间没有特别限制，它通常是约30min约6h。还原反应之后可以在20~120。C加热。用以上提到的还原制备的固体成分(a)可以栽带于一种栽体例如多孔无机氧化物和多孔有机聚合物上。该栽体可以是业内已知的。该栽体的实例是无机氧化物例如Si02、A1203、MgO、Ti02和Zr02;和聚合物例如聚苯乙烯、笨乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二曱基丙烯酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸曱酯、聚丙晞酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中较好的是有机聚合物，特别好的是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。为了有效地载带固体成分(a)于一种栽体上，该载体的孔体积较好为0.3cmVg或更大、更好为0.4cm3/g,孔半径为20~200nm。以上提到的孔体积的比例较好35%或更大、更好40%或更大，其中孔半径为3.5~7500nm的孔体积是100%。以上提到的有机硅化合物(i)的使用量通常为1-500克原子(gramatom)、较好1~300克原子、特别好3-100克原子，是以相对于所使用的上述钛化合物(ii)中所含的每1克原子钛原子而言有机硅化合物(i)中所含的硅原子数量计的。以上提到的有机镁化合物(iii)的使用量，以(1)与(2)之比计，通常为0.1~10、较好为0.2-5.0、特别好为0.5~2.0,其中(1)系指(1-1)所使用的有机硅化合物(i)中所含的硅原子数量(克原子)和(1-2)所使用的钛化合物(ii)中所含的钛原子数量(克原子)的合计，(2)系指所使用的有机镁化合物(iii)中所含的镁原子的数量(克原子)。此外，有机硅化合物(i)、钛化合物(ii)和有机镁化合物(iii)中每一种的使用量，以(1)与(2)之比计，也通常为1~51、较好2~31、特别好4~26，其中(1)系指所生产的成分(A)中所含的镁原子的数量(克原子)，(2)系指其中所含的钛原子的数量(克原子)。以上提到的酯化合物(iv)的使用量，相对于所使用的钛化合物(ii)中所含的每1克原子钛原子而言，通常为0.05-100mol、较好为0.1-60mol、特别好为0.2~30mol。用以上提到的还原得到的固体成分(a)通常从反应混合物中分离出来，然后用一种惰性烃类溶剂例如己烷、庚烷和甲苯洗涤若干次。这样得到的固体成分(a)含有三价钛原子、镁原子和烃氧基。固体成分(a)—般有无定形结构、或非常弱的结晶结构，且前一种结构是特别好的。以上提到的成分(A)生产方法(4)中使用的卤化化合物(b)系指一种能以卣素原子置换固体成分(a)中所含的烃氧基的化合物。卤化化合物(b)较好是化学元素周期表中第4族、第13族或第14族元素的一种卣素化合物、更好是第4族或第14族元素的一种面素化合物。当固体成分(a)不含有钛原子时，至少使用钛原子的一种卤素化合物作为卣化化合物(b)。以上提到的第4族元素的卣素化合物较好是下式代表的一种化合物M1(OR14)bxVb式中M!是第4族的原子；R"是一种有120碳原子的烃基，且当有多个R"存在时它们可以相同也可以彼此不同；乂4是一种卤素原子；且b是一个满足0"<4、较好满足(K"2、特别好bK)的数。以上提到的M1的实例是钛原子、锆原子和铪原子。其中较好的是钛原子。以上提到的R"的实例是一种烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；一种芳基例如苯基、曱苯基、二甲苯基、和萘基；一种烯丙基例如丙烯基；和一种芳烷基例如千基。其中较好的是一种有2~18碳原子的烷基、或一种有6~18碳原子的芳基，特别好的是一种有2~18碳原子的线型烷基。X4的实例是氯原子、溴原子和碘原子。其中特别好的是氯原子。以上化学式所代表的第4族元素的面素化合物的实例是四面化钛例如四氯化钛、四溴化钛、和四捵化钛；三卣化烷氧基钛例如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；和二由化二烷氧基钛例如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛、和二溴化二乙氧基钛；以及通过用铪原子置换以上列举的钛化合物中所含的钛原子而得到的铪化合物。其中最好的是四氯化钛。以上提到的第13族或第14族元素的卣素化合物较好是下式代表的一种化合物M2R15m-cX5c式中M2是第13族或第14族的原子；R15是一种有1~20碳原子的烃基；乂5是一种卤素原子；X5是M2的价数；c是一个满足0<c《m的数。第13族原子的实例是硼原子、铝原子、镓原子、铟原子和铊原子。其中较好的是硼原子或铝原子、更好的是铝原子。第14族原子的实例是碳原子、硅原子、锗原子、锡原子、和铅原子。其中较好的是硅原子、锗原子或锡原子，更好的是硅原子或锡原子。当M2是硅原子时，例如，m是4，且c较好是3或4。X5的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中较好的是氯原子。以上提到的R15的实例是一种烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；一种芳基例如苯基、曱苯基(tolyl)、甲笨基(cresyl)、二曱笨基和萘基；一种环烷基例如环己基和环戊基；一种烯丙基例如丙烯基；和芳烷基例如苄基。其中较好的是烷基或芳基；更好的是甲基、乙基、正丙基、苯基或对曱笨基。以上提到的第13族元素的卤素化合物的实例是三氯硼烷、曱基二氯硼烷、乙基二氯硼烷、笨基二氯硼烷、环己基二氯硼烷、二曱基氯硼烷、曱基.乙基氯硼烷、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二曱基氯化铝、二乙基氯化铝、曱基.乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基.乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、二氯化甲基铟、二氯化苯基铟、氯化二曱基铟、氯化铊、三氯化铊、二氯化甲基铊、二氯化苯基铊、和氯化二曱基铊；以及通过用氟原子、溴原子或碘原子置换以上列举的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。以上提到的第14族元素的卣素化合物的实例是四氯甲烷、三氯曱烷、二氯曱烷、一氯曱烷、l，l，l-三氯乙烷、1,1-二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、1,1，2,2-四氯乙烷、四氯甲硅烷、三氯甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、乙基三氯曱硅烷、正丙基三氯甲硅烷、正丁基三氯曱硅烷、苯基三氯甲硅烷、千基三氯甲硅烷、对曱苯基三氯曱硅烷、环己基三氯曱硅烷、二氟甲硅烷、甲基二氯甲硅烷、乙基二氯甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、二苯基二氯曱硅烷、甲基乙基二氯曱硅烷、一氯曱硅烷、三曱基一氯甲硅烷、三苯基一氯曱硅烷、四氯曱锗烷、三氯曱锗烷、曱基三氯曱锗烷、乙基三氯甲锗烷、苯基三氯曱锗烷、二氯甲锗烷、二曱基二氯曱锗烷、二乙基二氯甲锗烷、二苯基二氯甲锗烷、一氯甲锗烷、三曱基一氯甲锗烷、三乙基一氯甲锗烷、三正丁基一氯曱锗烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅、和苯基氯化铅；以及用氟原子、溴原子或碘原子置换以上列举的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。其中较好的是四氟甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、乙基三氯曱硅烷、正丙基三氯曱硅烷、正丁基三氟甲硅烷、苯基三氯曱硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡或正丁基三氯化锡。卣化化合物(b)较好是四氯化钛、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、四氯甲硅烷、苯基三氯甲硅烷、甲基三氯曱硅烷、乙基三氯甲硅烷、正丙基三氯曱硅烷、或四氯化锡，特别好的是四氯化钛或四氯曱硅烷，这是从本发明中烯烃共聚催化剂的聚合活性的观点来看的。以上作为卣化化合物(b)列举的化合物可以以其中2种或更多种的组合使用。以上提到的成分(A)生产方法(4)中内电子供体(c)的使用可以改善共聚活性或可共聚性。内电子供体(c)的实例是含氧供电子性化合物例如醚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、有机酸酰胺、无机酸酰胺和酸酐；和含氮供电子性化合物例如氨、胺、腈、和异氰酸酯。其中较好的是有机酸酯和/或醚，更好的是羧酸酯和/或醚。以上提到的内电子供体(c)的羧酸酯的实例是一羧酸酯和多羧酸酯。其更具体的实例是饱和脂肪族一羧酸酯、饱和脂肪族多羧酸酯、不饱和脂肪族一羧酸酯、不饱和脂肪族多羧酯、脂环族一羧酸酯、脂环族多羧酸酯、芳香族一羧酸酯、和芳香族多羧酸酯。较好的是不饱和脂肪族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，或芳香族羧酸酯例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯。其具体实例是乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、曱苯曱酸曱酯、曱苯曱酸乙酯、茴香酸乙酸、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、和以下式[II]代表的邻苯二曱酸酯式中R16、R17、R"和R"彼此独立地是氢原子或烃基；且X^和X彼此独立地是一种由氢原子和碳原子组成的基团，或一种由氢原子、碳原子和醚键中所含的一个或多个氧原子组成的基团。R16、R17、R"和R"较好是氢原子或一种有1~10碳原子的烃基，且R16、R17、R"和R"中2个或多个烃基可以彼此连接形成一个环；X6和X较好是羟基或一种有1-20碳原子的烷氧基；且当除带有R"-R19的苯环外还存在一个芳香族环时，该芳香族环可以是部分地或全部地氢化的。上式代表的邻笨二曱酸衍生物较好是邻笨二甲酸二烷酯；特别好地是其2个烷基合计有8或更少碳原子的邻苯二甲酸二烷酯。邻苯二甲酸衍生物的实例是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸曱酯乙酯、邻苯二曱酸二乙酯、邻笨二曱酸二正丙酯、邻苯二曱酸二异丙酯、邻苯二曱酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二曱酸二正己酯、邻苯二曱酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二曱酸二正癸酯、邻苯二曱酸二异癸酯、邻苯二曱酸二环己酯、和邻苯二曱酸二苯酯。其中较好的是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、或邻苯二曱酸二异丁酯。以上列举的羧酸酯可以以其中2种或多种的组合使用，且在以上提到的成分(A)生产方法(4)中可以使用那些羧酸酯中2种或多种。以上提到的内电子供体(c)的醚的实例是二烷基醚、属于其环中有至少一个醚键(-C-O-C-)的杂环化合物的环状键、和1,3-二醚。二烷基醚的实例是二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、曱基.正丙醚、甲基.正丁醚、乙基.正丙醚、乙基'正丁醚、和甲基.环己醚。其中较好的是二正丁醚，以下简称为"二丁醚"或"丁醚"。以上提到的环状醚的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、氧化三亚甲基、四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、四氢吡喃、氧化六亚甲基、1，3_二氧杂环庚烷、1,3-二喝烷、1,4-二喝烷、1,3-二氧戊环、2-甲基-l,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、4-曱基-l，3-二氧戊环、2,4-二曱基-1,3-二氧戊环、呋喃、2,5-二甲基呋喃、和s-三嗜烷。其中较好的是其环中含有至少一个-C-O-C-O-C-键的环状醚。以上提到的1，3-二醚的实例是以下式[III]代表的那些<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>式中R2G、R21、R"和R"彼此独立地是C,-2o线型烷基、支化烷基、环脂族烷基、芳基、或芳烷基，且R"和R21可以彼此独立地是氬原子，而且可以4皮此连4妄形成一个环。以上式[III]代表的1，3-二醚的实例是2，2-二异丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-l，3-二甲氧基丙烷、2,2-二(环己基曱基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3，7-二甲基辛基)-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-l,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-l，3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1，3-二曱氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、和2-庚基-2-戊基-l,3-二曱氧基丙坑。以上列举的醚可以以其中2种或多种的组合使用，而且在以上提到的成分(A)生产方法(4)中可以使用这些醚中的2种或多种。以上提到的成分(A)生产方法(4)中的有机酰卤(d)较好是一羧酰卣或多羧酰卣。其实例是脂肪族羧酰卣、脂环族羧酰卣、和芳香族羧酰卣。其具体实例是乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲笨曱酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯、和邻苯二曱酰氯。其中较好的是芳香族一羧酰氯例如苯甲酰氯和甲苯甲酰氯，或芳香族二羧酰二氯例如邻苯二甲酰二氯，进一步较好的是芳香族二羧酰二氯，特别好的是邻苯二曱酰二氯。以上提到的成分(A)生产方法(4)中的接触步骤通常是在一种惰性气体例如氮气和氩气的氛围中进行的。在该接触步骤中，固体成分(a)、卣化化合物(b)、电子供体(c)和有机酰卤(d)的添加方法的实例是以下方法(1)~(10):(1)包含将卤化化合物(b)和内电子供体(c)以任选顺序添加到固体成分(a)中的步骤的方法；(2)包含将卣化化合物(b)和有才几酰卤(d)以^壬选顺序添加到固体成分(a)中的步骤的方法；(3)包含将卤化化合物(b)、内电子供体(c)和有机酰卤(d)的混合物添加到固体成分(a)中的步骤的方法；(4)包含将(i)卤化化合物(b)与内电子供体(c)的混合物和(ii)有机酰卣(d)以任选顺序添加到固体成分(a)中的步骤的方法；(5)包含将内电子供体(c)添加到固体成分(a)中、然后将卤化化合物(b)添加到其中的步骤的方法；(6)包含将内电子供体(c)添加到固体成分(a)中、然后将囟化化合物(b)和追加的内电子供体(c)以任选顺序添加到其中的步骤的方法；(7)包含下列步骤的方法将内电子供体(c)添加到固体成分(a)中，然后将面化化合物(b)与追加的内电子供体(c)的混合物添加到其中；(8)包含如下步骤的方法将固体成分(a)和内电子供体(c)以任选顺序添加到卣化化合物(b)中；(9)包含如下步骤的方法将固体成分(a)和有机酰囟(d)以任选顺序添加到卣化化合物(b)中；和(10)包含如下步骤的方法将固体成分(a)、内电子供体(e)和有机酰囟(d)以任选顺序添加到面化化合物(b)中。以上方法(l)~(10)还可以跟随一个或多个如下步骤添加卤化化合物(b)或者卣化化合物(b)与内电子供体(c)的混合物。其中较好的是方法(2);方法(4);方法(4)跟随着一个或多个如下步骤添加卤化化合物(b)与内电子供体(c)的混合物；或方法(7),其中可以重复卤化化合物(b)与内电子供体(c)的混合物的第二添加步骤。更好的是方法(4);方法(4)跟随一个或多个如下步骤添加卣化化合物(b)与内电于供体(c)的混合物；或方法(7)，其中可以重复卣化化合物(b)与内电子供体(c)的混合物的第二添加步骤。特别好的是方法(4):使用一种醚作为内电子供体(c)，跟随添加卣化化合物(b)与内电子供体(c)的混合物的步骤，其中内电子供体(c)是一种羧酸酯与一种醚的组合，且进一步跟随一个或多个如下步骤添加卣化化合物(b)与内电子供体(c)的混合物，其中内电子供体(c)是一种醚；或方法(7):使用一种羧酸酯作为第一内电子供体(c),并使用一种羧酸酯与一种醚的组合作为第二内电子供体(c),跟随一个或多个如下步骤添加卣化化合物(b)与内电子供体(c)的混合物，其中内电子供体(c)是一种醚。在以上提到的成分(A)生产方法(4)中，固体成分(a)、卤化化合物(b)、内电子供体(c)和有机酰卤(d)彼此接触的方法没有特別限定。该方法的实例是惯常方法例如淤浆法，和使用球磨机的机械粉碎法。机械粉碎法较好是在稀释剂的存在下进行的，以期抑制微细粉末的产生，从而得到粒度分布狭窄的成分(A)。以上提到的稀释剂较好是对固体成分(a)、卣化化合物(b)、电子供体(c)和有机酰卤(d)惰性的。该稀释剂的实例是脂肪族烃例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二曱苯；脂环族经例如环己烷和环戊垸；和卣代烃例如1,2-二氯乙烷和一氯苯。其中较好的是脂肪族烃或芳香族烃，更好的是芳香族烃，进一步更好的是甲苯或Jill甲。以上提到的稀释剂的使用量，相对于每一次接触时每lg固体成分(a)而言，通常为0.1~1000mL、较好l100mL。在以上提到的成分(A)生产方法(4)的接触步骤中，其时间没有特别限定，较好是0.5-8h、进一步较好是l-6h。其温度通常是-50~150°C、较好014(TC、进一步较好60-135°C。该接触步骤中所得到的产物通常经历一个用芳香族烃溶剂例如笨、曱苯、乙苯和二甲苯洗涤的步骤。其中较好的是甲苯或二曱苯。该芳香族烃溶剂的使用量，相对于每次洗涤时该接触步骤得到的每1g产物而言，通常是0.1~1000mL、较好l-100mL。洗涤时间没有特别限定，较好是l120min、更好260mm、进一步更好5—40mm。以上提到的接触和洗涤较好在搅拌下进行，以期保持均匀的淤浆状态。太弱的搅拌可能导致不足的接触或洗涤，因而所得到的烯烃共聚催化剂可能是其立体有规性或聚合活性不足的。太强的搅拌可能使接触步骤得到的颗粒状产物破裂。从所得到的烯烃共聚催化剂的立体有规性或聚合活性的观点来看，该接触步骤得到的混合物的液体部分一该液体部分通常含有以上提到的稀释剂一较好部分地或几乎全部地与靶固体部分分离，以期充分去除该液体部分中所含的未反应起始原料。类似地，从相同的观点来看和由于同样的理由，洗涤步骤得到的混合物的液体部分一该液体部分通常含有以上提到的溶剂一较好部分地或几乎全部地与靶固体部分分离。该分离的方法的实例是过滤器过滤法，和包含如下步骤的方法使固体部分沉淀、然后使清澈的沉清液体、与沉淀的固体部分分离。卣化化合物(b)的使用量，相对于每1g固体成分(a)而言，通常是0.5~1000mmol、较好l200mmo1、进一步较好2~100mmol。卣化化合物(b)较好以与电子供体(c)的组合使用，电子供体(c)的使用量相对于每1mol卤化化合物(b)而言通常为1~100mol、较好1.5~75mol、进一步较好250mo1。内电子供体(c)的使用量相对于每lg固体成分(a)而言通常为0.01~100mmol、较好0.05~50mmol、进一步较好0.1~20mmol。有机酰卣(d)的使用量相对于每1g固体成分(a)而言通常为0.1~lOOmmol、较好0.3—50mmo1、进一步较好0.5~20mmol,且其4吏用量相对于固体成分(a)中所含的每1mol镁原子而言通常为0.01~1.0mol、较好0.03-0.5mol。内电子供体(c)或有机酰卤(d)的过量使用可能使接触步骤中得到的颗粒状产物破裂。当在以上提到的成分(A)生产方法(4)的接触步骤中不止一次使用卣化化合物(b)、内电子供体(c)和有机酰卤(d)时，每一次都使用其以上提到的使用量。成分(A)—按照以上提到的方法(1)~(4)等方法生产的一用于聚合的类型的实例是其在惰性溶剂中的淤浆的类型，和其通过使湿成分(A)干燥得到的流态粉末的类型。湿成分(A)的干燥方法的实例是减压干燥法，和包含在惰性气体例如氮气和氩气的流动下脱除成分(A)中所含挥发性物质的步骤的方法。该干燥是在较好0-200。(3、更好50~100。C进行较好0.01~20h、更好0.5~10h的。本发明中的成分(B)是其分子中有一个或多个铝碳鍵的化合物，而且可以是业内已知的化合物。其实例是以下化学式分别代表的化合物R24WA1X83-W，和R25R26Al-0-AlR27R28,式中R"R"彼此独立地是一种有1~20碳原子的烃基；乂8是卤素原子、氢原子或烷氧基；w是一个满足2《w《3的数。成分(B)的实例是三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝；氢化二烷基铝例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；卣化二烷基铝例如氯化二乙基铝；三烷基铝与卣化二烷基铝的混合物例如三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物；和烷基铝氧烷例如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。其中较好的是三烷基铝，三烷基铝与卣化二烷基铝的混合物，或烷基铝氧烷；特别好的是三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物，或四乙基二铝氧烷。本发明中的成分(A)、(B)和(C)可以分别与外电子供体(D)组合。外电子供体(D)的实例是含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物。其中较好的是含氧化合物或含氮化合物。含氧化合物的实例是烷氧基硅化合物、醚类、酯类和酮类。其中较好的是烷氧基硅化合物或醚类。烷氧基硅化合物的实例是下式代表的化合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式中R29是一种有1~20碳原子的烃基，氢原子，或一种含杂原子的基团，且当有多个R"存在时，它们是彼此相同或彼此不同的；R"是一种有1~20碳原子的烃基，且当有多个R"存在时，它们是彼此相同或彼此不同的；而r是一个满足0《K4的数。以上提到的R"的烃基的实例是一种线型烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；一种支化链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；一种环烷基例如环戊基和环己基；一种环烯基例如环戊烯基；和一种芳基例如笨基和曱苯基。以上化学式代表的化合物较好是有至少一个R"烃基的化合物，该烃基含有一个与该硅原子连接的仲碳原子或叔碳原子。以上提到的R"含杂原子基团中所含的杂原子的实例是氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含杂原子基团的实例是二甲胺基、甲乙胺基、二乙胺基、乙正丙胺基、二正丙胺基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氢化吲哚基、全氢化异吲哚基、全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、全氢化咔唑基、全氢化吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氢化呋喃基、和噻吩基。其中较好的是其杂原子直接连接到硅原子上的含杂原子基团。以上作为含氧化合物提到的烷氧基硅化合物的实例是二异丙基二甲氧基甲硅烷、二异丁基二甲氧基甲硅烷、二叔丁基二甲氧基甲硅烷、叔丁基甲基二曱氧基甲硅烷、叔丁基乙基二甲氧基甲硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基甲硅烷、叔丁基正丁基二曱氧基曱硅烷、叔戊基甲基二曱氧基甲硅烷、叔戊基乙基二甲氧基甲硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基曱硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基甲硅烷、异丁基异丙基二甲氧基甲硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基甲硅烷、二环丁基二曱氧基甲硅烷、环丁基异丙基二甲氧基曱硅烷、环丁基异丁基二甲氧基曱硅烷、环丁基叔丁基二曱氧基甲硅烷、二环戊基二甲氧基曱硅烷、环戊基异丙基二甲氧基曱硅烷、环戊基异丁基二曱氧基甲硅烷、环戊基叔丁基二曱氧基甲硅烷、二环己基二曱氧基甲硅烷、环己基曱基二曱氧基曱硅烷、环己基乙基二曱氧基曱硅烷、环己基异丙基二甲基甲硅烷、环己基异丁基二甲氧基甲硅烷、环己基叔丁基二曱氧基曱硅烷、环己基环戊基二曱氧基曱硅烷、环己基笨基二甲氧基甲硅烷、二笨基二甲氧基甲硅烷、苯基甲基二曱氧基甲硅烷、苯基异丙基二甲氧基曱硅烷、苯基异丁基二曱氧基甲硅烷、苯基叔丁基二甲氧基甲硅烷、苯基环戊基二曱氧基曱硅烷、二异丙基二乙氧基甲硅烷、二异丁基二乙氧基甲硅烷、二叔丁基二乙氧基甲硅烷、叔丁基甲基二乙氧基曱硅烷、叔丁基乙基二乙氧基甲硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基曱硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基曱硅烷、叔戊基甲基二乙氧基甲硅烷、叔戊基乙基二乙氧基曱硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基曱硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基甲硅烷、二环戊基二乙氧基甲硅烷、二环己基二乙氧基甲硅烷、环己基甲基二乙氧基甲硅烷、环己基乙基二乙氧基甲硅烷、二苯基二乙氣基甲硅烷、苯基甲基二乙氧基甲硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷、二(全氬化喹啉基)二甲氧基曱硅烷、二(全氢化异喹啉基)二甲氧基甲硅烷、(全氢化喹啉基)(全氬化异喹啉基)二甲氧基曱硅烷、(全氢化喹啉基)曱基二曱氧基甲硅烷、(全氢化异喹啉基)甲基二曱氧基甲硅烷、(全氢化喹啉基)乙基二甲氧基曱硅烷、(全氢化异喹啉基)乙基二曱氧基曱硅烷、(全氢化喹啉基)(正丙基)二曱氧基甲硅烷、(全氢化异喹啉基)(正丙基)二甲氧基甲硅烷、(全氢化喹啉基)(叔丁基)二曱氧基曱硅烷、(全氩化异喹啉基)(叔丁基)二甲氧基曱硅烷、二乙胺基二甲氧基甲硅烷、和二乙胺基二乙氧基曱硅坑。以上提到的含氧化合物的醚类的实例是以上作为电子供体(C)的环状醚或1,3-二醚列举的那些。以上提到的外电子供体(D)的含氮化合物的实例是有2,6-取代的哌啶例如2,6-二曱基哌啶和2,2,6,6-四曱基哌啶；有取代的亚曱基二胺例如有2,5-取代的哌p定、N，N，N'，N，-四甲基亚甲基二胺和N，N，N，,N，-四乙基亚甲基二胺；和有取代的咪唑烷例如1,3-二卡基咪唑烷。其中较好的是有2,6-取代的哌啶。外电子供体(D)特别好地是环己基甲基二甲氧基甲硅烷、环己基乙基二曱氧基曱硅烷、二异丙基二曱氧基甲硅烷、叔丁基乙基二甲氧基曱硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基甲硅烷、苯基二甲氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、二环丁基二甲氧基甲硅烷、二环戊基二甲氧基甲硅烷、1,3-二氧戊环、1,3-二哺烷、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、2-异丙基-2-异丁基-l,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-l，3-二曱氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、或2,2-二环己基-l，3-二甲氧基丙烷。本发明中的烯烃系指乙烯或有至少3碳原子的a-烯烃。ot-烯烃的实例是线型单烯烃例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯和l-癸烯；支化链单烯烃例如3-甲基-l-丁烯、3-曱基-l-戊烯、和4-甲基-l-戊烯；和乙烯基环己烷。本发明使用烯烃中2种或更多种的组合。这些烯烃可以以与含有多个不饱和键的单体例如共轭双烯和非共轭双烯的组合使用。以上提到的本发明中烯烃中2种或多种的組合较好是乙烯/a-烯烃的组合；更好是乙烯/线型a-烯烃的组合；进一步较好是乙烯/丙烯、乙烯/l-丁烯、乙烯/l-己烯、或乙烯/l-辛烯的组合；特别好是乙烯/丙烯或乙烯/l-丁烯的组合；最好是乙烯/丙烯的组合。本发明中的烯烃共聚物较好是乙烯-a-烯烃共聚物；更好乙烯-线型a-烯烃共聚物；进一步更好乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-l-己烯共聚物、乙烯-l-辛烯共聚物、丙烯-l-丁烯共聚物、或丙烯-l-己烯共聚物；特别好乙烯丙烯共聚物或乙烯-!-丁烯共聚物；最好乙烯-丙締共聚物。以上提到的乙烯-a-烯烃共聚物的乙烯单元含量为通常10~90mol%、较好30-80mo1。/。、更好40-75mol%，其中乙烯单元和a-烯烃单元的合计量是100mol%。以上提到的术语"单元"系指单体例如乙烯和a-烯烃的聚合单元。以上提到的"有优异无规度的无规烯烃共聚物"系指其2种或多种烯烃单元有近乎统计上高无规度的序列(单体序列分布)的烯烃共聚物。无规度指数是诸如单体反应性比的积，这公开于文献上，例如J.PolymerScience,Bl359(1963)(作者S.Igarashi)和Makromol、Chem.，108，307(1967)(作者C.Tosi)。当2种烯烃(M！和M2)彼此共聚时，单体反应性比之积用r力表示，其中r,是M!与M2的相对反应性，先决条件是烯烃共聚物的增长端有M,单元，而r2是M2与M！的相对反应性，先决条件是烯烃共聚物的增长端有M2单元。当积(nr2)<1时，M!和M2倾向于交替结合成烯烃共聚物的主链。当积(rir2)>1时，M！和M2中每一种都倾向于连续结合成烯烃共聚物的主链。积(nr2)为1的共聚尤其简称为理想共聚，且M2单元和M！单元是完全无规地分布于烯烃共聚物中的；即，积(nr2)越接近于1，无规度就越高。本发明中的积(r,r2)较好是1.0~3.0、更好1.0~2.5、进一步更好1.0~2.0、特别好1.0-1.5。在本发明中，在以上提到的使2种或多种烯烃与烯烃共聚催化剂接触的步骤之前，可以进行另一个丙烯均聚步骤。在这样一种两步组合的共聚一在本
技术领域：
中简称为杂嵌段共聚一中，后一个接触步骤是在另一个前面步骤中产生的丙烯均聚物的存在下进行的。成分(A)、(B)和(C)接触的方法没有限定。该方法的实例是(1)包含下列步骤的方法(1-1)在溶剂存在下或不存在下使成(A)、(B)和(C)彼此接触，然后(1-2)将所得到的接触物质进料到一个聚合反应器中；和(2)包含如下步骤的方法将成分(A)、(B)和(C)分别进料到一个聚合反应器中，从而使这些成分在该聚合反应器中彼此接触。在方法(2)中，较好的是将成分(A)、(B)和(C)进料到处于无水状态并处于惰性气体例如氮气和氩气的氛围中的聚合反应器中，其中，允许成分(A)、(B)和(C)中任何2种成分在将其进料到该聚合反应器中之前彼此接触。本发明的烯烃共聚物生产方法无修饰地或有修饰地使用成分(A)。成分(A)的修饰系指少量烯烃在成分(A)的存在下聚合。这样得到的修饰的成分(A)在其表面上有少量烯烃聚合物。在本
技术领域：
中，该修饰的成分(A)简称为"预聚的催化剂成分"；以上提到的烯烃聚合物简称为"预聚物"；以上提到的少量烯烃在成分(A)的存在下聚合简称为"预聚"。反之，用本发明的烯烃共聚物生产方法进行的聚合简称为"真聚(合)"。该预聚的催化剂成分较好是通过少量烯烃在成分(A)和(B)的存在下的淤浆聚合生产的。淤浆聚合所使用的溶剂的实例是惰性烃类溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。该惰性烃类溶剂的一部或全部数量可以用液体烯烃代替。预聚中成分(B)的使用量，相对于所使用的成分(A)中所含的每1克原子钛原子而言，为通常0.5-700mol、较好0.8~500mol、特别好1~200mol。烯烃的预聚量，相对于所使用的每1g成分(A)而言，为通常0.01~1000g、较好0.05-500g、特别好0.1200g。以上提到的淤浆聚合的淤浆浓度为较好1-500g成分(A)/升溶剂、特别好3~300g成分(A)/升溶剂。该预聚是在较好-20~IO(TC、特别好0-80。C进行的。该预聚的气相中所含的烯烃的分压较好是1kPa2MPa、特别好10kPa~1MPa，除在预聚压力和温度下为液体的烯烃外。预聚时间没有特别限定，较好是2min~15h。将成分(A)和(B)以及烯烃供给预聚反应器中的方法的实例是(1)包含下列步骤的方法(1-1)供给成分(A)和(B)，然后(1-2)供给烯烃；和(2)包含下列步骤的方法(2-1)供给成分(A)和烯烃，然后(2-2)供给成分(B)。将烯烃供给预聚反应器中的方法的实例是(1)包含在将该反应器的内压保持在预定压力的同时相继供给烯烃的步骤的方法，和(2)包含在开始时供给该烯烃的预定总量的步骤的方法。为了控制所得到的预聚物的分子量，可以向预聚反应器中添加一种M:转移剂例如氢。该预聚可以使用以上得到的真聚中要使用的成分(c)的一部或全部量，也可以使用其中任选地要使用的成分(D)的一部或全部量，其数量相对于所使用的成分(A)中所含的每克原子钛原子而言为通常0.01-400mol、较好0.02-200mol、特別好0.03~100mol，或其数量相对于所使用的每1mol成分(B)而言为通常0.003~5mol4交好0.005~3mol、特别好0.01~2mol。在预聚中，成分(C)或(D)向预聚反应器中供给的方法没有特别限定。该方法的实例是(1)包含将成分(C)或(D)分别从成分(B)供给其中的步骤的方法，和(2)包含下列步骤的方法(i)使成分(C)或(D)与成分(B)接触形成一种接触物质，然后(ii)将该接触物质供给该预聚反应器中。该预聚所使用的烯烃是与真聚所使用的那些相同或不同的。真聚中成分(B)的使用量，相对于所使用的成分(A)中所含的每lmol钬原子而言，为通常1~lOOOmol、特别好5600mo1。真聚中成分(C)的使用量，相对于所使用的成分(A)中所含的每lmol钛原子而言，为通常0.1~2000mol、较好0.3~1000mol、特别好0.5~800mol,或相对于所使用的每1mol成分(B)而言其数量为通常0.001~5mol、较好0.005~3mol、净争别好0,01~1mol。真聚进行如下(1)在通常-3030(TC、较好20180。C;(2)从工业观点和经济观点来看，在通常为大气压~10MPa、较好200kPa~5MPa的压力一这没有特别限定一上；(3)按照间歇法或连续法；和(4)按照(4-1)有惰性烃类溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤浆聚合法或溶液聚合法，(4-2)使用烯烃作为溶剂一该烯烃在聚合温度下是液体一的本体聚合法，或(4-3)气相聚合法。为了控制所生产的烯烃共聚物的分子量，可以添加一种链转移剂例如氢。可以按照本发明方法生产的、有优异无规度的烯烃共聚物可以用来作为其它烯烃聚合物的改性剂；例如，将该烯烃共聚物与一种烯烃聚合物例如聚丙烯掺合，从而得到一种有优异耐冲击性的聚合物组合物。实施例参照以下实施例更详细地解释本发明，该实施例不限制本发明。实施例l(1)固体成分U)的制备一台内直径为0.5m、内容积为200升、配备搅拌器的圆筒状反应器用氮气吹扫，该圆筒状反应器公开于JP2002-187909A。将54升己烷、100g邻苯二甲酸二异丁酯(酯化合物(iv))、20.6kg四乙氧基曱硅烷(有机硅化合物(i))和2.23kg四正丁氧基钛(钛化合物(ii))加入该反应器中，搅拌所得到的混合物。在7'C,用4h时间，在以150rpm的转速搅拌下，向该混合物中滴加51升氯化丁基镁(有机镁化合物(iii))二丁醚溶液(浓度2.1mol/L)。滴加完成后，该混合物在20。C搅拌1h。所得到的反应混合物过滤，以分离出固体。所分离的固体在室温用各70升甲苯洗涤3次。所洗涤的固体的一部分进一步用己烷洗涤3次，真空干燥，从而得到一种固体成分。该固体成分含有1.9wt%钛原子、35.6wto/。乙氧基、和3.5wto/。丁氧基，该固体成分是100wt%。向以上提到的、甲苯洗涂的固体中添加40升曱苯，从而得到其曱苯淤浆。(2)固体催化剂成分(A)的制备有与以上提到的那些相同内直径和内容积、配备搅拌器的另一台圆筒状反应器用氮气吹扫。将以上得到的甲笨淤浆全部转移到该反应器中，取出其沉清曱苯直至使该淤浆体积减少到49.7升。该淤浆在80°C搅拌lh，然后冷却到4(TC或更低。向该淤浆中添加30升四氯化钛(卤化化合物(b))与1.16kg二丁醚(电子供体(c))的混合物，然后将4.23kg邻苯二甲酰二氯(有机酰面(d))进一步添加到其中。将该混合物加热到110。C并在U0。C搅拌3h。所得到的反应混合物过滤，以分离出固体。所分离的固体在95。C用各90升甲苯洗涤3次。向洗涤的固体中添加40升甲苯，以得到其甲苯淤浆。让该甲苯淤浆静置后，取出其沉清曱苯直至使该淤浆体积减少到49.7升。在搅拌下，将15升四氯化钛(卣化化合物(b))、1.16kg二丁醚(电子供体(c))和0.87kg邻苯二甲酸二异丁酯(电子供体(c))的混合物进一步添加到该甲苯淤浆中。将混合物加热到105°C、并在105。C搅拌1h。将所得到的反应混合物过滤，以分离出固体。所分离的固体在95。C用各90升曱笨洗涤2次。向洗涤的固体中添加40升曱苯，以得到其甲苯淤浆。让该甲苯淤浆静置后，取出其沉清甲苯直至使该淤浆体积减少到49.7升。在搅拌下，将15升四氯化钛(卣化化合物(b))和1.16kg二丁醚(电子供体(c))的混合物进一步添加到该曱笨淤浆中。将混合物加热到105。C、并在105。C搅拌lh。将所得到的反应混合物过滤，以分离出固体。所分离的固体在95'C用各90升曱苯洗涤2次。向洗涤的固体中添加40升甲苯，以得到其甲苯淤浆。让该甲苯淤浆静置后，取出其沉清甲苯直至使该淤浆体积减少到49.7升。在搅拌下，将15升四氯化钛(卣化化合物(b))和1.16kg二丁醚(电子供体(c))的混合物进一步添加到该曱苯淤浆中。将混合物加热到105°C、并在105'C搅拌1h。将所得到的反应混合物过滤，以分离出固体。所分离的固体在95。C用各90升曱苯洗涤3次。用各90升己烷进一步洗涤2次。洗涤的固体在一股氮气流下在105'C干燥2.5h，从而得到一种固体催化剂成分。该固体催化剂成分含有2.2wto/。钛原子和9.4wty。邻苯二甲酸酯化合物成分，该固体催化剂成分的总量是100wt%。(3)乙烯-丙烯共聚物的制备将100g氯化钠放进一个配备搅拌器的一升不锈钢高压釜中。该高压釜在减压下于80'C干燥。该高压釜中充满氩气(常压)、然后加热到6(TC。将氢气加入该高压釜中，直至其高压釜中总压力达0.02MPa,然后向其中加入丙烯直至高压釜中总压力达到0.21MPa,然后向其中加入乙烯与丙烯的混合气体直至高压釜中总压力达到0.71MPa，其中该混合气体的乙烯含量为40.0wt%，该混合气体的总量是100.0wt%。将10mL戊烷、1mL三乙基铝(成分(B))己烷溶液(浓度1.0mmol/mL)(以三乙基铝计l,Ommol)、1.75mL2，6-二氯吡淀(成分(C))庚烷溶液(浓度0.057mmol/mL)(以2，6-二氯吡啶计0.10mmol)、13.5mg实施例1(2)中制备的固体催化剂成分(成分(A))的混合物用氩气压入该高压釜中，从而引发聚合。在保持0.71MPa高压釜中总压力的同时，将以上提到的乙烯与丙烯混合气体连续加入其中，从而使乙烯与丙烯在搅拌下在WC共聚95min。然后，将聚合反应混合物从高压釜中取出。将约l升精制水加入该聚合反应混合物中，并将所得到的混合物搅拌1小时。将该混合物过滤以分离出共聚物，将后者真空干燥，从而得到42g乙烯-丙烯共聚物。每小时聚合活性是1960g共聚物/g催化剂/hr,且乙烯与丙烯的反应性比之积r力是2.13。该共聚物的乙烯单元含量为".6wt%、乙烯单元与丙烯单元的合计量是IOOwt%;特性粘度[Ti]为1.681/g;20'C二甲苯中可溶部分(CXS)的数量为79.4wt%,该共聚物的总量是100wt%;结晶热(AHc)为3.6J/g;玻璃化温度(Tg)为-44.8。C。结果汇总于表l中。以上提到的钛原子含量(Wt%)是按照一种包含下列步骤的方法测定的(1)用1当量硫酸(1NH2S04)分解约20mg样品；(2)向其中添加3mL(过量)过氧化氬水溶液(浓度3wt%)，以得到一种液体样品；(3)用一台双光束分光光度计U-2001(日立公司制造)测定该液体样品的410nm特征吸收；和(4)用一条事先准备的校准曲线，从该特征吸收的测定值得到钛原子含量。以上提到的烷氧基含量(wt°/。)是按照一种包含下列步骤的方法测定的(1)用100mL水分解约2g样品，得到一种液体样品；(2)按照一种气相色谦内标法测定该液体样品中所含的醇(对应于烷氧基)的数量；和(3)将所得到的醇的数量换算成烷氧基含量。以上提到的羧酸酯含量(wt%)是按照一种包含下列步骤的方法测定的(1)用100mL水分解0.3g样品；(2)用N,N-二甲基乙酰胺萃取其中所含的可溶部分；和(3)按照一种气相色谱内标法测定该萃取物中所含的羧酸酯的含量。以上提到的乙烯基单元含量(wt%)是按照一种基于JournalofAppliedPolymerScience,Volume42,pp399-408(1991/USA)(作者M.DePooter等)的公开内容的13C-NMR方法在下列条件下测定的-仪器JNM-EX270，JEOL公司制造，-探针直径4>10mm，-溶剂邻二氯苯，-温度135。C,-样品浓度5wt%，-脉沖宽度45，-重复时间10秒，和-积分频率2500次。以上提到的乙烯与丙烯的反应性比之积rr2是按照一种包含下列步骤的方法得到的(1)按照一种。C-NMR方法在类似于以上提到的那些的条件下测定共聚物的微观结构；和(2)按照Macromolecules,Volume15，pp.1150-1152(1982/USA)(作者Kakugo等)中的公开内容计算。以上提到的特性粘度["]是使用一支乌伯娄德粘度计在作为溶剂的四氬萘中于135。C测定的。以上提到的2(TC二曱苯中可溶部分(CXS)的数量是按照包含下列步骤的方法测定的(1)用200mL沸腾二甲苯溶解1g样品，(2)使该溶液逐渐冷却到50'C，(3)在冰水浴中在搅拌下使该溶液进一步冷却到20'C,(4)使该溶液在20。C静置3h，从而使共聚物沉淀，(5)将沉淀的共聚物过滤出来，从而得到一种滤液，和(6)测定该滤液中溶解的共聚物的数量，该共聚物就是以上提到的2(TC二甲苯中可溶部分。CXS值越大，该共聚物的结晶度就越小，该共聚物含有如此大量的橡胶状共聚物，以致从耐冲击性的观点来看它是较好的。以上提到的结晶热厶Hc是用TAInstruments公司制造的差示扫描热量计DSCQ100按照一种包含下列步骤的方法测定的(1)在氮气氛围中在200。C熔融约10mg样品；(2)使该样品在20CTC保持5min;(3)使该样品以10。C/min的速率冷却到-9(TC，从而得到一个放热峰；和(4)从该放热峰测量厶Hc(J/g样品)。以上提到的玻璃化温度Tg是用以上提到的差示扫描热量计按照一种包含下列步骤的方法测定的(1)在氮气氛围中在200。C熔融约10mg样品；(2)^f吏该样品在20(TC保持5min;(3)使该样品以10°C/min的速率冷却到-9(TC;(4)使该样品以10。C/min的速率加热到200°C，从而得到一条吸热曲线；和(5)从该吸热曲线测定Tg。比较例1重复实施例1(3)，不同的是(1)成分(C)变成1.75mL2,6-二甲基吡l定庚烷溶液(浓度0.057mmol/mL)(以2,6-二曱基p比咬计O.lOmmol)，(2)固体催化剂成分(成分(A))的数量变成8.79mg，和(3)共聚时间从9Smin变成U2min，从而得到16g乙烯-丙烯共聚物。每小时聚合活性是980g共聚物/g催化剂/hr，乙烯与丙烯的反应性比之积nr2是2.42。该共聚物的乙烯单元含量为46.4wt%，乙烯单元和丙烯单元的合计量是100wt%;特性粘度["]为1.78dl/g,20。C二甲笨中可溶部分(CXS)的数量为64.9wt%，该共聚物的总量是100wt%;结晶热(厶Hc)为7.6J/g;且玻璃化温度(Tg)为-48.5。C。结果汇总于表1中。实施例2将一个配备搅拌器的3升不锈钢高压釜冷却5'C或更低。使其内压降低，然后将l升庚烷、氢气(0.04MPa)和150g丙烯添加到该内压降低的高压釜中。将该高压釜密封并加热到65。C,然后在65'C将乙烯导入其中，使得其分压达到0.20MPa。将10mL戊烷、2.6mL三乙基铝(成分(B))己烷溶液(浓度1.0mmol/mL)(以三乙基铝计2.6mmol)、4.6mL2,6-二氯吡啶(成分(C))庚烷溶液(浓度0.057mmol/mL)(以2,6-二氯吡咬计0.26mmol)、和3.76mg实施例1(2)中制备的固体催化剂成分(成分(A))的混合物用氩气压入该高压釜中，从而引发聚合。在保持0.20MPa乙烯分压的同时向其中连续加入乙烯，从而在搅拌下在65。C使乙烯与丙烯共聚30min。用氩气将乙醇压入该高压釜中，从而终止该聚合。将聚合反应混合物倾入含有少量盐酸的乙醇中，从而使共聚物沉淀。将该共聚物滤出、真空干燥，从而得到50g乙烯-丙烯共聚物。每小时聚合活性是27000g共聚物/g催化剂/hr,且乙烯与丙烯的反应性比之积r力是1.21。该共聚物的乙烯单元含量为61.0wt%，乙烯单元与丙烯单元的合计量是100wt%;特性粘度h]为1.63d/g;20'C二甲苯中可溶部分(CXS)的数量为85.2wt%，该共聚物的总量是100wt%;结晶热(AHc)为6.8J/g;玻璃化温度(Tg)为-54.5。C。结果列于表2中。比较例2重复实施例2，不同的是(1)成分(C)变成4.6mL2，6-二曱基吡，定庚烷溶液(浓度0.057mmol/mL)(以2,6-二甲基吡啶计0.26mmol)，和(2)固体催化剂成分(成分(A))的数量变成3.70mg,从而得到13g乙埽-丙烯共聚物。每小时聚合活性是6800g共聚物/g催化剂/hr，且乙烯与丙烯的反应性比之积r,r2是1.50。该共聚物的乙烯单元含量为60.1wt。/。，乙烯单元与丙烯单元的合计量是100wt%;特性粘度[ri]为2.09dl/g;20。C二曱苯中可溶部分(CXS)的数是为80.5wt%，该共聚物的总量是100wt%;结晶热(厶Hc)为11.5J/g;且玻璃化温度(Tg)为-53.rC。结果汇总于表2中。实施例3重复实施例2，不同的是(1)乙烯分压0.20MPa变成0.10MPa，和(2)固体催化剂成分(成分(A))的数量变成1.91mg,从而得到17g乙烯-丙烯共聚物。每小时聚合活性是18000g共聚物/g催化剂/hr,乙烯与丙烯的反应性比之积nr2是1.18。该共聚物的乙烯单元含量为54.8wt%，乙烯单元与丙烯单元的合计量是100wt%;特性粘度[ri]为1.33dl/g;20。C二曱苯中可溶部分(CXS)的数量为90.3wt%,该共聚物的总量是100wt。/o;结晶热(厶Hc)为4.3J/g;玻璃化温度(Tg)为-54.1°C。结果汇总于表2中。实施例4重复实施例2,不同的是(1)不加氢，和(2)固体催化剂成分(成分(A))的数量变成5.42mg，从而得到22g乙烯-丙烯共聚物。每小时聚合活性是8000g共聚物/g催化剂/hr,且乙烯与丙烯的反应性比之积rir2是1.19。该共聚物的乙烯单元含量为34.9wt%，乙烯单元和丙烯单元的合计量是100wt%;特性粘度[ri]为1.82dl/g;2(TC二甲苯中可溶部分(CXS)的数量为100wt°/。，该共聚物的总量是100wt°/。；结晶热(厶Hc)为6.05J/g;且玻璃化温度(Tg)为-44.7。C。结果汇总于表2中。实施例5(1)固体催化剂成分(A)的制备将7.18g无水MgCl2-4N(KOJUNDOCHEMICALLABORATORYCO.，LTD.制造)、37.7mL正癸烷、和35.3mL2-乙基己醇置于一个200mL烧瓶中。将混合物加热到130。C,并在130。C保持2h。让该混合物在室温静置10min，然后向其中添加1.79g无水邻苯二甲酸。所得到的混合物在130。C搅拌1h，然后冷却到室温，从而得到一种溶液。将200mL四氯化钛置于一个配备搅拌器的1000mL烧瓶中，将其冷却到-20'C。一边在-20。C以250rpm的速率搅拌它，一边用一个100mL滴液漏斗以75min时间将以上得到的溶液滴加到其中。所得到的混合物以5.5°C/10min的速率加热到室温。将该混合物进一步加热到110。C、然后向其中添加5.06mL邻笨二甲酸二异丁酯、所得到的混合物在UO。C搅拌2h。该混合物进行热过滤，得到一种固体，并向该固体中添加277mL四氯化钛，所得到的混合物在11(TC搅拌2h。该混合物进^f亍热过滤，得到一种固体，该固体用各50mL正癸烷在U0。C洗涤2次。将50mL正癸烷添加到该洗涂的固体中，所得到的混合物加热到U0。C。该混合物进行热过滤，得到一种固体，该固体用各50mL正癸烷在110。C洗涤2次，然后用各50mL正己烷进一步洗涤3次，从而得到一种固体。该固体在40'C真空干燥，从而得到一种固体催化剂成分。(2)乙烯-丙烯共聚物的制备将100g氯化钠置于一个配备搅拌器的1升不锈钢高压釜中。该高压爸在80。C减压干燥。让该高压釜充满氩气(常压)，然后加热到60。C。向该高压釜中加入氢气直至其在该高压釜中的总压力达到0.02MPa，然后向其中加入丙烯直至该高压釜中的总压力达到0.21MPa,然后向其中加入乙烯与丙烯的混合气体直至该高压釜中的总压力达到0.71MPa，其中该混合气体的乙烯含量为40.0wt%,该混合气体的总量是100wt%。将10mL戊烷、1mL三乙基铝(成分(B))己烷溶液(浓度1.0mmol/mL)(以三乙基铝计l.Ommol)、1.75mL2,6-二氯吡啶(成分(C))庚烷溶液(浓度0.057mmol/mL)(以2,6-二氯吡啶计0.10mmol)、和11.4mg实施例5(1)中制备的固体催化剂成分(成分(A))的混合物用氩气压入该高压釜中，从而引发该聚合。在保持该高压釜中0.71MPa总压力的同时，将以上提到的乙晞与丙烯的混合气体连续加入其中，从而使乙烯与丙烯在65。C在搅拌下共聚180min。将聚合反应混合物从高压釜中取出。向该聚合反应混合物中加入约1升精制水，所得到的混合物搅拌1h。将混合物过滤以分离一种共聚物，后者真空千燥，从而得到22g乙烯-丙烯共聚物。每小时聚合活性是645g共聚物/g催化剂/hr，乙烯与丙烯的反应性比之积r!i"2是1.76。该共聚物的乙烯单元含量为47.0wt%，乙烯单元与丙烯单元的合计量是100wt%;特性粘度[Ti]为1.75dl/g;2(TC二甲笨中可溶部分(CXS)的数量为82.2wt%，该共聚物的总量是100wt%;结晶热(厶Hc)为2.6J/g;玻璃化温度(Tg)为-:51.3。C。结果汇总于表3中。比寿交例3重复实施例5(2)，不同的是，(1)成分(C)变成1.75mL2,6-二曱基吡啶庚烷溶液(浓度0.057mmol/mL)(以2，6-二曱基吡啶计O.lOmmol),和(2)固体催化剂成分(成分(A))的数量变成13.0mg，从而得到5g乙烯-丙烯共聚物。每小时聚合活性是129g共聚物/g催化剂/hr,乙烯与丙烯的反应性比之积r)r2是2.65。该共聚物的乙烯单元含量为38.2wt0/。，乙烯单元与丙烯单元的合计量是100wt%;特性粘度[ri]为1.52dl/g;20。C二曱苯中可溶部分(CXS)的数量为82.5wt%，该共聚物的总量是100wt%;结晶热(厶Hc)为7.5J/g;而玻璃化温度(Tg)为-43.rC。结果列于表3中。表l<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage38</column></row><table>表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>注2,6-DCP系指2,6-二氯吡夂.表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>权利要求1.一种烯烃共聚催化剂生产方法，该方法包含使下列成分(A)、(B)和(C)彼此接触的步骤(A)一种含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂成分；(B)一种有机铝化合物和/或有机铝氧化合物；和(C)一种含氮芳香族杂环化合物，其与其氮原子相邻的一个或多个碳原子连接到一种吸电子基团或连接到一种含有吸电子基的基团。2.按照权利要求1的烯烃共聚催化剂生产方法，其中成分(C)是一种在其2位、在其2位和6位、或在其2位、4位和6位上有一种吸电子基团或一种含有吸电子基的基团的吡啶化合物。3.按照权利要求1的烯烃共聚催化剂生产方法，其中成分(C)是一种在其2位和6位上有一种吸电子基团或一种含有吸电子基的基团的吡啶化合物。4.按照权利要求1的烯烃共聚催化剂生产方法，其中该吸电子基团是一种卤素原子。5.按照权利要求1的烯烃共聚催化剂生产方法，其中成分(A)是用一种包含使下列成分彼此接触的步骤的方法生产的(a)—种含有镁原子和烃氧基的固体成分，(b)—种卣化化合物，和(c)一种内电子供体和/或(d)—种有机酰卤。6.按照权利要求5的烯烃共聚催化剂生产方法，其中固体成分(a)是一种含有三价钛原子的固体化合物，且该固体化合物是用一种包含如下步骤的方法生产的用一种有机镁化合物(iii)在一种含有Si-O键的有机硅化合物(i)的存在下或在该有机硅化合物(i)与一种酯化合物(iv)的组合的存在下使下式[I]代表的钛化合物(")还原<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，a是l-20的数；W是一种有120碳原子的烃基；且X^彼此独立地是一种卣素原子或一种有1-20碳原子的烃氧基。7.—种烯烃共聚物生产方法，该方法包含如下步骤使2种或多种烯烃与用按照权利要求1的方法生产的烯烃共聚催化剂接触。8.按照权利要求7的烯烃共聚物生产方法，其中该烯烃是乙烯与一种a-烯烃的组合。9.按照权利要求7的烯烃共聚物生产方法，其中该烯烃是乙烯与丙烯的组合。10.按照权利要求7的烯烃共聚物生产方法，其中该接触步骤是乙烯与丙烯在一种丙烯均聚物的存在下共聚的步骤，该丙烯均聚物是在另一个前丙烯均聚步骤中生产的。全文摘要一种烯烃共聚催化剂生产方法，包含使下列成分彼此接触的步骤(A)一种含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂成分，(B)一种有机铝化合物和/或有机铝氧化合物，和(C)一种含氮芳香族杂环化合物，其与其氮原子相邻的一个或多个碳原子连接一种吸电子基团或一种含吸电子基的基团；和使用该烯烃共聚催化剂的烯烃共聚物生产方法。文档编号C08F210/16GK101195672SQ200710196928公开日2008年6月11日申请日期2007年12月6日优先权日2006年12月8日发明者中原伸也,熊本伸一申请人:住友化学株式会社