专利名称：：用于丙烯(共)聚合的催化剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及丙烯和一种或多种任选的共聚单体在至少两种具有不同内给体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下的聚合。
背景技术：
：聚丙烯由于其各种性质的良好组合已经成为最广泛使用的聚合物之一。目前大多数聚丙烯是通过使丙烯和任选的一种或多种共聚单体在齐格勒-纳塔催化剂(即过渡金属配位催化剂，特别是含有卣化钛的催化剂)的存在下聚合而生产的。这种催化剂还含有内电子给体，其中最广泛使用的内电子给体是邻苯二曱酸酯。用这种催化剂制造的聚丙烯具有各种性质的可接受的平衡。为进一步改善，已经开发和测试了不同的催化剂组合物并且特别是不同的内电子给体，并且还在某些情况下已将其商业化。WO02/100904公开了作为内电子给体的1，3-二醚，所述二醚具有通式Wl^C(CH20R)2，其中R为Crd。烷基，R1为具有至少三个碳原子的线型或支化的伯烷基，且W为不同于异丙基的仲烷基或环烷基。J^和W两者均可任选地含有杂原子。1,3-二醚的使用导致聚丙烯具有窄的分子量分布和非常高的全同立构;現整度。WO00/63261公开了作为内电子给体的取代的琥珀酸酯。用包含琥珀酸酯作为内电子给体的聚合催化剂制得的聚丙烯的特征在于宽的分子量分布和高的全同立构规整度。虽然用二醚或琥珀酸酯化合物作为内电子给体生产的丙烯聚合物与使用邻苯二曱酸酯制造的丙烯聚合物相比已经显示出性质的改善，但仍存在一些缺点。在用二醚作为内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的丙烯聚合物具有可接受的机械性质，但是由于它们窄的分子量分布有时具有受限的加工性能。另一方面，在用琥珀酸酯作为内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的丙烯聚合物由于它们宽的分子量分布往往具有加工性能问题。在生产方面，它们还需要更多的努力。因此，进一步改善丙烯聚合物的性质，特别是改善性质和/或加工性能是重要的。
发明内容现在我们已经发现能够生产具有改善的性质组合和加工性能的丙烯聚合物的方法。因此，本发明涉及丙烯聚合物的生产方法，所述方法包括在一个或多个聚合反应器中在下列物质的存在下使丙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合的步骤(a)包含具有至少一个钛-卣键的钛化合物和作为内电子给体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在面化镁上，(b)包含具有至少一个钛-卣键的钛化合物和作为内电子给体的琥珀酸酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和琥珀酸酯化合物均以活性形式负载在卤化镁上，(c)有机铝化合物，优选三烷基铝，更优选三乙基铝，和(d)任选的外给体，该方法特征在于二醚催化剂与琥珀酸酯催化剂的重量比为0.01~100，优选为0.02~10，甚至更优选为0.05~5,且最优选为0.1~1.5。另外，本发明涉及用这种方法生产的丙烯聚合物。具体实施例方式为更容易理解，术语"二醚催化剂"和"琥珀酸酯催化剂"分别用于指用二醚化合物作为内电子给体的的齐格勒-纳塔催化剂和用琥珀酸酯化合物作为内电子给体的的齐格勒-纳塔催化剂。本发明的丙烯聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体可以是乙烯或CrC2()的a-烯烃。所述共聚物可以是无规共聚物或异相共聚物。本发明的无规共聚物包含至少0.1重量％、优选至少0.2重量％、更优选至少0.5重量％、甚至更优选至少1重量％、且最优选至少2重量％的共聚单体。它们包含最高达10重量％、优选最高达8重量％、且最优选最高达6重量％的共聚单体。优选地，该无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。本发明的异相共聚物包含基体和橡胶相，所述基体又由如上所述的丙烯均聚体或无规共聚物制得。优选地，该异相共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。它们具有4重量％~15重量％的乙烯含量。该异相共聚物包含5重量％-35重量％的橡胶相。优选地，该橡胶相是乙烯丙烯橡胶。丙烯和一种或多种任选的共聚单体的聚合在有机铝化合物、任选的外给体和一种或多种齐格勒-纳;荅催化剂的存在下进行。齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卣键的钛化合物和内电子给体，这两者都以活性形式负载在卣化镁上。对于本发明，齐格勒-纳塔催化剂的共混物必须包含至少一种二醚催化剂和一种琥珀酸酯催化剂。优选地，齐格勒-纳塔催化剂的共混物是二醚催化剂和琥珀酸酯催化剂的共混物。这种催化剂在本领域中是已知的并且可例如才艮据专利申请WO00/63261和WO02/100904中描述的方法如下获得使无水卣化镁和醇反应，随后用卣化钬进行钛化(titanation)以及分别与作为内电子给体的二醚化合物或琥珀酸酯化合物反应。这种催化剂包含2.5~7.5重量％的钛、约10~20重量％的镁和约5~30重量％的具有氯的内给体且剩余的都是溶剂。特别适合的二醚化合物是下式的1,3-二醚R欣(CH20R3)(CH20R4)(I)其中R'和R"相同或不同且为C,-C，8烷基、C3-C,8环烷基或CVd8芳基；R和W相同或不同且为Q-C4烷基；或者特别适合的二醚化合物是这样的1,3-二醚，其中2位的碳原子属于由5,6或7个碳原子构成并且含有两个或三个不饱和度的环结构或多环结构。在公布的欧洲专利申请EP361493和EP728769中/>开了这种类型的醚。所述二醚的代表性实例为2-曱基-2-异丙基-l,3-二曱氧基丙烷；2,2-二异丁基-1,3-二曱氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1,3-二曱氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-l,3-二曱氧基丙烷；9，9-双(曱氧基曱基)药。适合的琥珀酸酯具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中W到R"皮此相同或不同并且为氢原子，或者为任选地含有杂原子的C1-C20线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，且连接到同一个碳原子上的W到W可连接在一起形成环；并且115和W相同或不同且为任选地含有杂原子的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。有机铝化合物有利地为三烷基铝系列的烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，以及含有两个或者多个通过O或N原子、或S04基团或S03基团彼此结合的铝原子的线型或环状烷基铝化合物。优选三乙基铝。有利地，烷基铝具有以A1H3表示的相对于三烷基铝小于1.0重量％的氢化物含量。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％,且最优选氢化物含量小于O.l重量％。有机铝化合物的使用量使得Al/Ti的摩尔比为1~1000。优选地，上限为500。更优选地，上限为400。下限优选为10,更优选为20，且最优选为50。合适的外给体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮和杂环化合物。优选使用硅烷或上述的1,3-二醚。最优选使用如下通式的硅烷RapRbqSi(ORc)(4-p-q)其中Ra、Rb和Re表示烃基，尤其是烷基或环烷基，且其中p和q为0~3的数并且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Re可彼此独立地选择并且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(曱基)Si(OCH3)2(称作"C给体，，)、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称作"D给体")。在丙烯均聚物的生产中，如果存在外给体，则有机铝化合物和外给体的摩尔比("A1/ED，，)有利地为1~1000。A1/ED比的上限优选为至多800,更优选为至多600且最优选为至多400。A1/ED比的下限优选为至少5,更优选7为至少10,甚至更优选为至少20且最优选为至少30。在丙烯共聚物的生产中，如果存在外给体，则有机铝化合物和外给体的摩尔比("A1/ED")为1200。A1/ED比的上限优选为至多150,更优选为至多100，甚至更优选为至多80且最优选为至多65。A1/ED比的下限优选为至少3，且更优选为至少5。现在已经令人惊讶地发现，在至少一种二醚催化剂和一种琥珀酸酯催化剂的存在下(共)聚合丙烯未导致最终丙烯聚合物中的不均匀性，但产生非常均匀的具有改善的性质和/或加工性能的丙烯聚合物。对于本发明，二醚催化剂和琥珀酸酯催化剂的重量比为0.01~100。该重量比的上限优选为至多10，更优选为至多5,甚至更优选为至多3，且最优选为至多1.5。该重量比的下限优选为至少0.02,更优选为至少0.05，甚至更优选为至少0.1且最优选为至少0.2。可以将催化剂的这种共混物以预制备形式提供给聚合设备或者可以直接在聚合设备中制备。或者，还可分别将催化剂引入到聚合反应器中，也可能在不同的位置处将催化剂引入到聚合反应器中。如果在多于一个聚合反应器中进行丙烯聚合物的生产，则还可将催化剂S1入到不同的聚合反应器中。丙烯和一种或多种任选的共聚单体的聚合可以根据已知技术进行。该聚合可以例如在作为反应介质的液态丙烯中进行。还可以在稀释剂如惰性烃(淤浆聚合)中或者在气相中进行。为生产异相丙烯共聚物，共聚优选在串联的一个或多个聚合反应器中进行，并且采用液态丙烯作为反应介质，然后在串联的一个或多个气相反应器中进行，所述共聚例如在基于Spheripol技术的丙烯聚合物生产线中进行。优选依次在(a)—个或多个环流反应器和(b)—个或多个气相反应器中生产异相丙烯共聚物。最优选仅采用一个气相反应器。对于本发明，丙烯均聚物和无规共聚物优选通过在液态丙烯中在20-IO(TC的温度下的聚合而生产。优选地，温度为6080。C。压力可以是大气压或更高。优选为25-50巴。通过加入氬气来调节聚合物链的分子量并且因此调节丙烯聚合物的熔体流动。根据本发明生产的丙晞聚合物的特征在于宽的分子量分布和高的全同立构规整度指数。实际上，本发明允许在一个单个聚合反应器中生产双峰丙烯聚合物。特别地，具有高的熔体流动指数(即低粘度)的丙烯聚合物由于高分子量部分的拖尾而显示出提高的熔体强度，因此允许例如在挤出应用中的更好的加工性能。为了本发明目的，双峰丙烯聚合物(即具有双峰分子量分布的丙烯聚合物)包含两种丙烯聚合物部分，其分子量是不同的并足以通过合适的分析方法如通过凝胶渗透色谱法(GPC)可再生地分离。胶相，其中，所述均聚物或无规共聚物基体是宽分子量分布或双峰分子量分布的，并且如果合适的话具有共聚单体插入的双峰分布，所述橡胶相具有宽的分子量分布或双峰分子量分布以及共聚单体插入的双峰分布。该橡胶相可例如为乙烯丙烯橡胶(EPR)。当聚合反应器的进料物流中恒定体积比R(即R二C2(体积。/。)/(C2(体积。/0+C3(体积。/。)))为0.42时，得自作为内给体的二醚的EPR具有42.7重量％的乙烯，得自作为内给体的琥珀酸酯的EPR具有47.1重量％的乙烯。不希望受理论制约，这归因于琥珀酸酯催化剂与二醚催化剂相比对乙烯的较高的反应性。因此，琥珀酸酯催化剂在聚合反应器中给定的乙烯浓度下允许引入较高含量的乙烯。可判定所得的丙烯聚合物在聚合物链中具有双峰乙烯分布。该行为提供了允许在现有的聚合装置上生产较宽范围产品的额外的优点。特别地，本发明避免了这样的情况必须使用两个气相中，使用两个气相反应器是目前如果使用琥珀酸酯作为唯一的内电子给体的情况。根据本发明制造的丙烯聚合物显示出改善的流动、收缩和加工行为。丙烯聚合物可含有添加剂例如抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核剂/澄清剂、着色剂。可在H.Zweifel编辑的PlasticsAdditivesHandbook,第5片反，2001，HanserPublishers中4戈到这才羊的添力口齐'J的综述。本发明的丙烯聚合物可用于挤出应用和注射成型应用，特别是膜挤出、纤维挤出、片材、注射成型、吹塑成型、挤出拉伸吹塑成型、热成型等。实施例熔体流动(MFI)根据标准ASTMD1238，条件L进行测量。二曱苯溶解物(XS)如下确定称量4.5~5.5g的丙烯聚合物置于烧瓶中并加入300mL二曱苯。在搅拌下加热二曱苯以回流45分钟。继续搅拌正好15分钟而不加热。然后将烧瓶置于设置为25匸+/-1匸的恒温槽中1小时。将溶液通过Whatmann°4滤纸进行过滤并精确收集100mL溶剂。然后蒸发溶剂并将残留物干燥和称重。然后根据下式计算二曱苯可溶物("XS")的百分比XS(重量o/。)=(残留物的重量/PP的初始总重)x300分子量和分子量分布(MWD)已经通过以三氯苯为溶剂的GPC进行测量。通过商购得到的聚苯乙烯标准物进行校准。聚合和聚合物性质聚合在容积3升的高压釜小型反应器中进行。该反应器首先装入液态丙烯和用于熔体流动控制的适量氢气。然后将聚合催化剂、三乙基铝、和作为外给体的(环戊基)2Si(OCH3)2(通常称作"D-给体")的混合物冲洗(flush)到具有液态丙烯的反应器中。反应器中液态丙烯的总体积为2升。然后将反应器加热到70。C。聚合进行60分钟，然后通过闪蒸丙烯而停止。回收的丙烯聚合物绒毛通过标准步骤整理。采用AvantZN126和AvantZN168作为聚合催化剂。AvantZN126是具有3.5重量％钛并且二醚化合物作为内电子给体的的齐格勒-纳塔催化剂，其可从Basell商购得到。AvantZN168是具有2.6重量％钛并且琥珀酸酯化合物作为内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂，其可从Basell商购得到。其它聚合条件在表I中给出。所获得的丙烯聚合物的性质示于表II中。表IZN126ZN168Al/SiAl/Ti产品单位mgmg摩尔比摩尔比gPP/g4崔4匕齐寸实施例13.912.12028523500实施例25.35.72028129700实施例39.810.31028124900实施例44.74.82028130400实施例54,112.42028528400实施例65.110028142500实施例7(对比)10.2-5030053100实施例8(对比)一20.1202002660010表n<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.丙烯聚合物的生产方法，所述方法包括在一个或多个聚合反应器中在下列物质的存在下使丙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合的步骤(a)包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和作为内电子给体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上，(b)包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和作为内电子给体的琥珀酸酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和琥珀酸酯化合物均以活性形式负载在卤化镁上，(c)有机铝化合物，优选三烷基铝，更优选三乙基铝，和(d)任选的外给体，该方法特征在于二醚催化剂与琥珀酸酯催化剂的重量比为0.01～100，优选为0.02～10，甚至更优选为0.05～5，且最优选为0.1～1.5。2.权利要求1的方法，其中所述二醚催化剂和所述琥珀酸酯催化剂一起注射进入所述聚合反应器中。3.权利要求1的方法，其中所述二醚催化剂和所述琥珀酸酯催化剂分别注入到所述聚合反应器中。4.权利要求3的方法，其中所述二醚催化剂和所述琥珀酸酯催化剂在不同的位置注入到所述聚合反应器中。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述丙烯聚合物为双峰丙烯聚合物。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述丙烯聚合物为丙烯均聚物。7.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述丙烯聚合物为丙烯共聚物。8.权利要求7的方法，其中所述丙烯共聚物具有双峰乙烯分布。9.权利要求7-8中任一项的方法，其中所述丙烯聚合物是异相丙烯共聚物。10.权利要求9的方法，其中所述异相丙烯共聚物依次在下列反应器中生产.-(a)—个或多个环流反应器，和(b)—个气相反应器。11.通过前述权利要求中任一项的方法生产的丙烯聚合物。全文摘要本发明涉及在第一种齐格勒-纳塔催化剂和第二种齐格勒-纳塔催化剂的共混物的存在下制备丙烯聚合物的方法，其中所述第一种齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和作为内电子给体的二醚化合物，且所述第二种齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和作为内电子给体的琥珀酸酯化合物。文档编号C08F10/06GK101479304SQ200780022455公开日2009年7月8日申请日期2007年6月21日优先权日2006年6月21日发明者戴维·范德维尔,杰罗姆·格罗马达,阿兰·斯坦德尔特申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司