专利名称：：聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的制作方法聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物本发明涉及聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物。聚丙交酯(PLA)是公知的能生物降解的聚酯。在许多应用中，例如在生物医学应用如医用缝合线中以及在许多其它工业应用如纤维或膜中，对这些聚合物的商业兴趣正在日益增加。然而，这些丙交酯聚合物的一个缺点是它们在室温下是脆性的。另一缺点是它们的约55°C60。C的低玻璃化转变温度使它们的应用限于相对低的温度。为了改进这些缺点，已开发出聚丙交酯-氨基曱酸酯树脂。然而，这些树脂的性能仍可改进。WO96/01863公开了可从羟基封端的聚(乳酸)预聚物和脂族或者脂环族二异氰酸酯制备的聚(酯-氨基曱酸酯)树脂。所述预聚物得自乳酸和脂族或芳族二醇。JP04013710A2的德温特摘要公开了通过在任选地添加扩链剂的情况下，使小分子多元醇(micropolyol)与多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂，其中，所述小分子多元醇的至少一部分含有a羟基酸。在实施例中，1,4-丁二醇与乳酸混合并且在150200。C下反应6小时以形成a,co二醇(Mw=2000)。使所述二醇(0.225mo1)、1,4-丁二醇(0.733mol)和二苯基曱烷二异氰酸酯(0.987mol)在100。C下反应24小时以获得聚氨酯。EuropeanPolymerJournal42(2006)第1240-1249页公开了在1,4-丁二醇的存在下从羟基封端的聚(丙交酯)预聚物和六亚曱基二异氰酸酯制备的基于聚丙交酯的聚氨酯的合成。所述预聚物得自丙交酯和1,4-丁二醇。US6，372,876公开了可在水中溶解或者分散并且由a)至少一种每个分子含有两个或更多个活性氢的化合物、b)至少一种含有酸基团或盐基团的二醇和c)至少一种二异氰酸酯构成的玻璃化转变温度为至少15。C并且酸值为12-150的聚氨酯或者这些聚氨酯的盐作为助剂在化妆品和药物组合物中的用途，以及可在水中溶解或者分散并且含有(a)作为共聚单元的至少5mo1%的式Y-m的乳酸与多元醇的缩聚产物的聚氨酯的用途，其中Y为得自二元醇至四元醇的基团，n为1~50升且m为1~4。本发明的一个目的是提供具有提高了的玻璃化转变温度的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物。本发明的另一目的是提供具有改善的机械性能的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物。这些目的的至少一个通过本发明实现。在本发明中，术语聚丙交酯(PLA)是指其中大部分重复单元为基于丙交酯的单体的聚合物。能生物降解指的是所述聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物易于在自然条件下通过微生物降解。反应性挤出指的是在挤出机中进行聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的聚合。本发明提供能通过如下方法获得的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，所述方法包括使如下物质接触的步骤*通式I的oi,co二羟基聚丙交酯预聚物-CH——O"其中X为NH或O，R为烷基或者芳基，n和n'为基本上相同并且在20-140范围内的整数，*通式II的二异氰酸酯化合物〇=C=N——R'—N=C=〇其中R'为烷基或芳基，和*通式III的胺或醇2其中R〃为烷基或芳基并且X'为顺2或OH,条件是R或R"中的至少一个为芳基。优选地，所述a,co二羟基PLA预聚物能通过用式R-(X-H)2的第一二醇或二胺使环状丙交酯单体开环聚合而获得，其中X为NH或O并且R为含o=cXo=c有3-20个碳原子、优选3-13个碳原子、更优选6~13个碳原子的烷基或芳基。所述烷基或者芳基可为取代或者未取代的。所述烷基可为线型、环状、饱和或不饱和的。优选地，R为芳基。所述二醇或二胺用作丙交酯聚合的引发剂。优选地，所用丙交酯为通过乳酸的环状二聚而形成的化合物。所述丙交酯以例如L,L-丙交酯、D,D-丙交酯和D,L-丙交酯的多种异构形式存在。在本发明中，优选使用L,L-丙交酯。用于本发明中的丙交酯可通过任何方法生产。例如，在专利申请WO2004/041889中描述了制备L，L-丙交酯的合适方法。在可用作引发剂的胺中，可列举1,4-丁二胺、1，6-己二胺、1,4-环己二胺、1,4-苯二胺、4，4，-二氨基二苯基曱烷。优选使用1,4-苯二胺或者4，4，-二氨基二苯基曱烷。最优选使用4,4，-二氨基二苯基曱烷。在可用作引发剂的醇中，可列举l,3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1，8-辛二醇、二曱苯二醇(xyleneglycol)。优选使用二曱苯二醇。在通式I中，n和n'各自为20-140、优选为35-125、更优选为45~105。当R、R'和R〃为芳基时，n和n'各自为20-140、优选为35~140、更优选为45~140、最优选为约140。或者，所述a，①二羟基PLA预聚物可具有如下特征数均分子量(Mn)为3000~20000g/mol、优选为5000~18000g/mol、更优选为7000-15000g/mol。当R、R'和R〃为芳基时，所述a，co二羟基PLA预聚物可具有如下特征数均分子量(Mn)为3000~20000g/mol、优选为5000~20000g/mol、更优选为7000~20000g/mol、最优选为约20000g/mol。生产a,o)二羟基PLA预聚物所需的丙交酯单体的浓度和引发剂的浓度是根据所述预聚物的所需数均分子量确定的。例如，如果所述预聚物的所需数均分子量为14400g/mol,则聚合度为100(14400/144，其中144为丙交酯的分子量)。以使得丙交酯与引发剂的摩尔比为100/1的量添加丙交酯和引发剂。然后，在本文中称为"扩链剂"的第二二醇或二胺的存在下使所述a,co6二羟基PLA预聚物与二异氰酸酯化合物结合以产生聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物。优选地，本发明的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物通过包括如下步骤的方、i"^"4曰法狄付r)将通式I的a，co二羟基聚丙交酯预聚物与通式III的胺或醇混合，2。)使由步骤T)产生的所得混合物与通式II的二异氰酸酯化合物接触。所述二异氰酸酯化合物具有式0=C=N-R'-N=C=0，其中R'为含有4~20个碳原子、优选6~13个碳原子的烷基或者芳基。所述烷基或芳基可为取代或未取代的。所述烷基可为线型、环状、饱和或不饱和的。优选地，R'为芳基。作为二异氰酸酯化合物，可列举1,6-六亚曱基二异氰酸酯(HMDI)、4,4，-二环己基曱烷二异氰酸酯、4,4，-亚曱基二苯基异氰酸酯(MDI)、曱苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯。优选使用4,4，-亚曱基二苯基异氰酸酯。待添加的二异氰酸酯的量使得二异氰酸酯的异氰酸酯基团与PLA预聚物的羟基和扩链剂的官能团(OH或NH2)之和之间的摩尔比为1-1.6、优选为1.2~1.4。所述扩链剂具有式R〃-(X')2,其中X'为NH2或OH并且R〃为含有3-20个碳原子、优选6-13个碳原子的烷基或芳基。所述烷基或芳基可为取代或未取代的。优选地，R〃为芳基。待添加的扩链剂的量使得a,co二羟基封端的PLA预聚物与所述扩链剂之间的摩尔比为40/60~75/25、优选为约60/40。在可用作扩链剂的胺中，可列举1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、1,4-苯二胺、4，4，-二氨基二苯基曱烷。优选使用1,4-苯二胺或者4,4，-二氨基二苯基曱烷。最优选使用4,4'-二氨基二苯基曱烷。在可用作扩链剂的醇中，可列举l,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、二曱苯二醇。优选使用二曱苯二醇。根据一个实施方式，R'为烷基并且R或R〃中的至少一个为芳基，优选地，R为芳基且R〃为烷基，或者R为烷基且R〃为芳基。根据另一实施方式，R或R"中的至少一个和R'为芳基，优选地，R为芳基并且R〃为烷基，或者R为烷基且R〃为芳基，或者R、R'和R〃为芳基。相对于PLA均聚物的玻璃化转变温度，通过选择至少一种芳基作为R或R〃，聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的玻璃化转变温度得以改善。通常通过使用扩链剂而改善聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的刚性，尤其是当R〃为芳基时更是如此。二羟基-PLA的预聚以及聚丙交酯-氨基曱酸酯树脂的聚合可用任何合适的催化剂体系实施。所述催化体系可含有至少一种式为(M)(X,,X2..Xm)n的催化剂組分和至少一种式为(Y)(R,R2…Rq)p的助催化剂，其中对于式(M)(X^2…X丄M为选自周期系第3-12族和元素Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的金属，(Xm)为选自下列之一的取代基烷基类、芳基类、氧化物类、羧酸酯类、卣化物类和烷氧化物类的化合物种类；以及含有周期系第15和/或16族元素的化合物，m为1~6的整凄史，n为0~6的整H对于式(Y)(R,，R2…Rq)p:Y为选自周期系第15或16族的元素，(R,，R2…Rq)为选自下列化合物种类之一的取代基烷基类、芳基类、氧化物类、卣化物类、烷氧基类、氨基烷基类、硫代烷基类、苯氧化物类、氨基芳基类、硫代芳基类，q为1~6的整数，且p为06的整数。对于催化体系，可列举锡-二(2-乙基己酸酉旨)催化剂和三苯基膦(P(Ph)3)助催化剂的组合。这样的催化体系是公知的并且充分描述于US6,166,169中。助催化剂与催化剂的摩尔比可为1/10-10/1、优选为1/3~3/1。特别优选助催化剂和催化剂之间等摩尔比。丙交酯单体对催化剂和助催化剂的摩尔比可为200/1~10000/1、优选为1000/1-7500/1、更优选为1750/1-5250/1。根据优选实施方式，丙交酯单体对催化剂和助催化剂的摩尔比为约5000/1。预聚和聚合均作为本体法(无任何溶剂)在熔融状态下、在干燥的惰性气氛如氩气或氮气下、在约16(TC的温度下进行。优选地，本发明的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的数均分子量(Mn)为至少25,0000g/mol、优选至少50,000g/mol、更优选至少80,000g/mol且由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为1.2~3.5。本发明的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物具有比聚丙交酯均聚物高的玻璃化转变温度。本发明进一步提供具有如下特征的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物当根据ASTMD5418-01在0。C下以1Hz的频率和20微米的振幅测量时，储能模量高于2500MPa、优选高于2800MPa、更优选高于3200MPa、还更优选高于3700MPa。实施例在实施例中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法、相对于聚苯乙烯标准物测定或者通过NMR测定。聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的储能模量通过动态力学热分析(DMTA)根据ASTMD5418-01以1Hz的频率和20微米的振幅测量。首先将样品冷却至-40。C,随后以3'C/分钟的速率加热至140°C。储能模量在0。C下测量。玻璃化转变温度(Tg)可通过DMTA根据在上一段中所述的ASTMD5418-01测定。样品以3。C/分钟的速率加热。取损耗模量的最大值处的温度作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度还可通过差示扫描量热法(DSC)、根据ISO11357-2测定。在该方法中，将样品加热和冷却一次(Tg第一次循环)或两次(Tg第二次循环)。首次加热从20。C进行至190°C,冷却从190。C进行至20°C,并且第二次加热从20。C进行至190°C。首次加热、冷却和第二次加热速率为10°C/分钟。结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)根据DSC(ISO11357-2)测定。在表2_7中，(AHJ/g)和"n.d"分别表示"焓"和"未测得"。n和n'的值基于聚丙交酯预聚物的Mn确定。1.(L，L)丙交酯二羟基预聚物的合成通过使用1,4-丁二醇或4,4，-二氨基二苯基曱烷作为引发剂而生产(L，L)丙交酯二羟基预聚物。在室温下，将由"Galactic，，公司提供并且特征为L-丙交酯含量为99.7mol%的L,L-丙交酯单体引入到400cm3的玻璃反应器中。进^f亍真空/氮气填充循环以使反应器脱气。进一步向反应器中添加溶液形式的醇或二胺。然后，在45。C下通过真空除去溶剂，并且在50rpm的搅拌下，将温度升高到160。C。当L,L-丙交酯单体熔融时，在搅拌下将等摩尔比的锡-二(2-乙基己酸酯)和三苯基膦加入到反应器中。丙交酯单体对催化剂和助催化剂的摩尔比为91/5000。聚合在约160。C下进行。1.1聚丙交酯(TLAV1,4丁二醇预聚物的合成将L,L-丙交酯单体引入到玻璃反应器中。进一步向所述反应器中添加1,4-丁二醇，使得丙交酯与1,4-丁二醇的摩尔比为102。其它操作条件为在上一段中所述的那些。聚合在约160。C下进行30分钟。PLA-1，4丁二醇预聚物的特征为当通过NMR测量时，数均分子量(Mn)为14800g/mol，玻璃化转变温度为51。C(ISO11357-2，第二次循环)，并且n和n'各自为约102。1.2聚丙交酯(PLA)-4，4'二氨基二苯基曱烷预聚物的合成在这种情况下，用4,4'二氨基二苯基曱烷、在与前述"1.(L,L)丙交酯二羟基预聚物的合成"中所述的相同操作条件下实施L,L-丙交酯预聚物的合成。丙交酯与4,4'二氨基二苯基曱烷的摩尔比为85。聚合在约160'C下进行50分钟。PLA-4,4，二氨基二苯基曱烷预聚物的特征为当通过NMR测量时数均分子量(Mn)为12400g/mol，n和n'各自为约86,并且玻璃化转变温度为51。C(ISO11357-2,第二次循环)。2.聚丙交酉旨-氨基曱酸酯共聚物的合成聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的合成在挤出机(Termo-Haake，长度为109.5mm、顶部螺杆直径为5mm并且另一侧的螺杆直径为14mm的双锥形螺杆，容积为7cm3，同向旋转模式)中进行。将例如在前述"l.l聚丙交酯(PLA)-1,4丁二醇预聚物的合成"或"1.2聚丙交酯(PLA)-4,4，二氨基二苯基曱烷预聚物的合成"中制备的a,co二羟基封端的PLA预聚物加入其中最初混合有扩链剂的烧瓶中，然后使所得混合物与二异氰酸酯接触。在以30rpm的速度搅拌下，将混合物引入到挤出机中，所述引入持续约2分钟。然后将搅拌速度提高到70rpm。在其量如前述"1.(L,L)丙交酯二羟基预聚物的合成"中所限定的量的催化剂体系的存在下，在挤出机中的聚合在16(TC下进行5分钟。以使得二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚丙交酯预聚物的羟基和扩链剂的氨基之和之间的摩尔比为1的量加入二异氰酸酯化合物。以使得二羟基PLA预聚物与扩链剂的摩尔比为40:60的量加入扩4连剂。2.11,4丁二醇聚丙交酯氨基曱酸酯共聚物的合成在上一段中所述的操作条件下进行1,4丁二醇聚丙交酯氨基曱酸酯共聚物的合成。对于二异氰酸酯化合物，试验了下列物质1,6-六亚曱基二异氰酸酯(HMDI),和4,4，-亚曱基二苯基异氰酸酯(MDI)。对于扩链剂，试验了下列物质1,6-己二胺(HDA),4,4，-二氨基二苯基曱烷(MDA)。结果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>n.m:因为聚合物不能溶解在四氢呋喃中而不可测。n.d:未测得。可以看出，通过使用有机物型扩链剂(MDA),根据本发明的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的玻璃化转变温度升高。而且，通过使用有机物型二异氰酸酯化合物(MDI)和有机物型扩链剂(MDA)，还使玻璃化转变温度升高更多。根据本发明的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的玻璃化转变温度比由"Galactic"公司提供的标号为PLA106K的并且特征为Mn为106000g/mol且Mw/Mn为1.98的作为对比的聚丙交酯均聚物的玻璃化转变温度高。2.24，4，-二氨基二苯基曱烷聚丙交酯氨基曱酸酯共聚物的合成在前述"2.聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的合成"中所述的操作条件下进行4，4，-二氨基二苯基曱烷氨基曱酸酯共聚物的合成。对于二异氰酸酯化合物，试验了下列物质1,6-六亚曱基二异氰酸酉旨(HMDI),和4,4，-亚曱基二苯基异氰酸酯(MDI)。对于扩链剂，试验了下列物质1,6-己二胺(HDA)，4,4，-二氨基二苯基曱烷(MDA),和*对-二曱苯二醇(Ardiol)。结果示于表2和3中。表2PLA-氨基曱酸酯共聚物组成DSC第一次循环DSC第二次循环DMTATg'CTc。C(△HJ/g)Tm'C(△HJ/g)Tg°CTc'C(△HJ/g)Tm'C(△HJ/g)Tg。C储能模量(MPa)Cede68b画DI/HDAn.dn.d145(32)64124(21)145(24)773500Cede68a画DI/MDA65n.d139(26)64n.d145(1)744145Ibbal27a画DI/Ardio158n.d145(34)60n.d144(1)672957PLA106K(对比例)无n.dn.dn.d62n.dn.d653353表3PLA-氨基曱酸酯共聚物组成DSC第二次循环DMTATTg'CTVC(△HJ/g)Tm。C(△HJ/g)TTg°C储能模量(MPa)Cede69cMDI/HAD68n.d149(2)733238Cede69eMD薩DA67n.d144(1)693345Ibbal27bMDI/Ardio169n.d146(1)733573PLA106K(对比例)无62n.dn.d653353通过改变二羟基PLA预聚物的数均分子量(Mn)而进行4,4，-二氨基二苯基曱烷聚丙交酯氨基曱酸酯共聚物的进一步合成试验。所述合成在前述"2.聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物的合成"中所述的操作条件下进行。对于二异氰酸酯化合物，试验了下列物质1,6-六亚曱基二异氰酸酯(HMDI)，和4,4，-亚曱基二苯基异氰酸酯(MDI)。对于扩链剂，试验了下列物质1,6-己二胺(HDA),和4,4，-二氨基二苯基曱烷(MDA)。结果示于表4-7中。表412<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.能通过如下方法获得的聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物，所述方法包括使如下物质接触的步骤●通式I的α，ω二羟基聚丙交酯预聚物其中X为NH或O，R为烷基或者芳基，n和n′为基本上相同并且在20～140范围内的整数，●通式II的二异氰酸酯化合物其中R′为烷基或芳基，和●通式III的胺或醇其中R″为烷基或芳基并且X′为NH2或OH，条件是R或R″中的至少一个为芳基。2.根据权利要求1的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其能通过包括如下步骤的方法获得1.)将通式I的a，co二羟基聚丙交酯预聚物与通式III的胺或醇混合，2.)使由步骤1。)产生的所得混合物与通式II的二异氰酸酯化合物接触。3.根据权利要求1或2的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中R'为烷基并且R或R〃中的至少一个为芳基。4.根据权利要求3的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中R为芳基并且R〃为烷基。5.根据权利要求3的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中R为烷基并且R〃为芳基。6.根据权利要求3的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中R和R〃为芳o=co=c基。7.根据权利要求1或2的聚丙交面旨-氨基曱酸酯共聚物，其中R'为芳基且R或R〃中的至少一个为芳基。8.根据权利要求7的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中R为芳基并且R〃为烷基。9.根据权利要求7的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中R为烷基并且R〃为芳基。10.根据权利要求7的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中R和R〃为芳基。11.根据权利要求1-9中任一项的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中n和n'在35~125的范围内、更优选在45~105的范围内。12.根据权利要求10的聚丙交酯-氨基曱酸酯共聚物，其中n和n'在35~140的范围内、更优选在45140的范围内、最优选为约140。全文摘要能通过如下方法获得的聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物，所述方法包括使通式(I)的二羟基聚丙交酯预聚物、通式(II)的二异氰酸酯化合物以及通式(III)的胺或醇进行接触的步骤，其中，在通式(I)中X为NH或O，R为烷基或者芳基，n和n′为基本上相同并且在20～140范围内的整数；在通式(II)中R′为烷基或芳基；且在通式(III)中R″为烷基或芳基并且X′为NH<sub>2</sub>或OH；条件是R或R″中的至少一个为芳基。文档编号C08G18/42GK101547954SQ200780036410公开日2009年9月30日申请日期2007年9月27日优先权日2006年9月29日发明者伊布拉希姆·巴拉卡特,格洛丽亚·文德雷尔,琼·M·拉奎兹,菲利普·德吉,菲利普·杜博伊斯,菲利普·科斯扎科,迈克尔·亚历山大申请人:富特罗股份有限公司