感光化合物、感光组合物、光刻胶图案形成方法和器件制造方法

专利名称：感光化合物、感光组合物、光刻胶图案形成方法和器件制造方法
技术领域：
本发明涉及感光化合物、包含溶解于溶剂中的该感光化合物的感 光组合物、使用该感光组合物的光刻胶图案形成方法，以及通过使用 该光刻胶图案形成方法制造器件的方法。
背景技术：
近年来，在需要精细加工的包括半导体器件的各种电子器件的领 域中，对器件的高密度和高集成的要求日益增加。在半导体器件制造 工艺中，光刻方法(光刻法)在精细图案的形成中起着重要作用。在光刻法中，需要能够用100nm以下的精度稳定地进行精细加工的技术。 因此，也要求所使用的光刻胶能精确地形成IOO認以下的图案。作为常规的一般光刻胶，已知基于重氮萘醌化合物对酚醛树脂材 料的溶解抑制作用的重氮萘醌-酚醛清漆型光刻胶(美国专利 4， 859， 563 )。当在重氮萘醌-酚醛清漆型光刻胶中使用低分子量酴醛树脂材料 时，不能充分实现重氮萘醌化合物的溶解抑制作用，以至于曝光部分 和未曝光部分之间的显影对比度低。最近，作为能提供比重氮萘醌-酚醛清漆型光刻胶更高的分辨率的 光刻胶，使用化学增强的光刻胶。该化学增强的光刻胶通过活性射线 辐照产生酸(H+)，并且导致用酸可分解的基团保护的碱可溶性基团 的脱保护反应，因而溶于碱中(Journal of Photopolymer Science and Technology 17， 435， (2004))。当制造化学增强光刻胶的光刻胶图案时，为了在作为催化剂的酸 的存在下加速在膝光部分产生的脱保护反应，在显影之前进行热处理。在该热处理期间，热使酸在约10纳米的长度中扩散("Proc. SPIE" ， 6154， 710， ( 2006 ))。结果，导致在光刻胶图案的边缘 部分处的微小的凸起和凹陷、即线边缘粗糙度(LER)发生，而且酸扩 散导致分辨率降低。引起LER的其它因素可以包括基础化合物的分子量的影响。此处 基础化合物意思是指在光刻胶组合物中具有碱可溶性基团或者被保护 的碱可溶性基团的化合物。由于基础化合物在显影液中的溶解以一分子单位的基础化合物发 生，因此分子量越大LER越大。低分子量化合物具有较低的玻璃化转变温度和较低的熔点。当化 学增强的光刻胶在显影之前在高于其玻璃化转变温度的温度下进行热 处理时，其具有长的酸扩散长度，从而使产生的分辨率降低。即，要求用于化学增强的光刻胶的碱化合物具有比在酸催化剂存 在下的脱保护反应温度更高的玻璃化转变温度。该要求构成对化学增 强的光刻胶的较低LER设计、即较低分子量设计的制约。发明内容本发明的主要目的是提供能形成具有低LER (线边缘粗糙度)的 光刻胶图案的感光化合物。本发明的另 一 目的是提供其中感光化合物溶解于溶剂中的感光组 合物，使用该感光组合物的光刻胶图案形成方法，和使用该光刻胶图 案的器件制造方法。根据本发明的第一方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含 两个或更多个以如下通式U)表示的结构单元<formula>formula see original document page 8</formula>其中Rd。选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且X是取代或未取代的亚苯 基或者取代或未取代的亚萘基。根据本发明的第二方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含 两个或更多个以如下通式(2)表示的结构单元(2 )其中x是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。根据本发明的第三方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含两个或更多个以如下通式(3)表示的结构单元<formula>formula see original document page 8</formula>其中x是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。根据本发明的第四方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含两个或更多个以如下通式(4)表示的结构单元 <formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>(4 )其中X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。根据本发明的第五方面，提供一种聚羟基苯乙烯作为感光化合物， 其中两个或者更多个酚羟基的氢原子被以下通式(5 )表示的化学基 团取代(5 )其中，R广K。选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。才艮据本发明的第六方面，提供杯芳烃(carixarene)作为感光化 合物，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式(5)表示的化 学基团取代C 5 )其中，RrRi。选自氢原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。根据本发明的第七方面，提供酚醛清漆树脂作为感光化合物，其
中两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式5)表示的化学基团取 代<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，RH^选自氢原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
本发明包括感光组合物、光刻胶图案形成方法、以及器件制造方法。
本发明的感光组合物的特征在于，本发明的感光化合物溶解于有 机溶剂中。
本发明的光刻胶图案形成方法的特征在于包括以下步骤通过向 衬底上施用上述感光組合物来形成感光光刻胶层的步骤；用辐射选择 性辐照光刻胶层的步骤；和通过对光刻胶层的辐照部分显影来形成光 刻胶层图案的步骤。
在本发明的光刻胶图案形成方法中，感光光刻胶层的厚度可优选 为20nm以下。
本发明的器件制造方法特征在于，在衬底上通过使用本发明的光 刻胶图案形成方法形成器件。
根据本发明，可以提供能形成具有低LER的光刻胶图案的感光化 合物，该感光化合物溶解于有机溶剂中的感光组合物，使用该感光组 合物的光刻胶图案形成方法以及使用该光刻胶图案的器件制造方法。
结合附图考虑本发明的优选实施方式的以下描迷时，本发明的这 些和其它的目标、特征以及优点将变得更明显。


图1为说明本发明的感光组合物的光化学反应的示意图。
图2为说明常规的化学增强光刻胶的光化学反应的示意图。
具体实施例方式
本发明提供了一种适用于光刻胶的感光化合物，即使该感光化合 物用于小的膜(层)厚时其也能形成具有低LER (线边缘粗糙度)光 刻胶图案，并且提供了包含该感光化合物的感光组合物，形成光刻胶 图案的方法，以及制造器件的方法。
在本发明中，LER定义为3cj，其中a表示线图案宽度的标准偏差。
这样定义的LER由作为总体的线图案宽度的测定值计算出。更具 体而言，在包括具有0.5jam-2iam长度的线的线图案中，在线长度方 向上以IO認的规则间隔在50个点或者更多处进行取样，并且在每个 点处测量线图案的宽度。由线图案宽度的测定值计算LER。对于线图 案的宽度的测量，可以使用扫描电子显微镜、原子力显微镜等。
以下更具体地说明本发明。
根据本发明第一方面的感光化合物，其在分子中包含两个或更多 个以如下通式(1)表示的结构单元
(1 )
其中RrRi。选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且X是取代或未取代的亚苯 基或者取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的第二方面的感光化合物，其在分子中包含两个或更 多个以如下通式(2)表示的结构单元<formula>formula see original document page 12</formula>
其中x是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。 根据本发明的第三方面的感光化合物，其在分子中包含两个或更
多个以如下通式(3)表示的结构单元
其中X是取代或未取代的亚苯基或者取代或者未取代的亚萘基。
根据本发明的第四方面的感光化合物，其在分子中包含两个或更 多个以如下通式(4)表示的结构单元
(4 )
其中X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的第五方面的作为感光化合物的聚羟基苯乙烯，其中 两个或者更多个酚羟基的氢原子被以如下通式(5 )表示的化学基团取 代<formula>formula see original document page 13</formula>(5 )
其中，R广RM选自氢原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
根据本发明的第六方面的作为感光化合物的杯芳烃，其中 两个或更1 ^^^rfc^^*^H^m^H^^^fe#^#M^
<formula>formula see original document page 13</formula>
(5 )
其中，R广Ri。选自氢原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部
分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
根据本发明的第七方面的作为感光化合物的酚醛清漆树脂，其中 两个或更多个酚羟基的氢原子被以如下通式(5 )表示的化学基团
取代
<formula>formula see original document page 13</formula>(5 )
其中，RrR!。选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。在分子中包含两个或者更多个上述通式(l)表示的结构单元的感 光化合物可以通过以下方法合成。
该感光化合物可以通过下示的通式(11)表示的苯偶姻衍生物与 在分子中具有两个或者更多个酚羟基的多元酚化合物(以下称之为"多 酚化合物")之间的已知的缩合反应而合成。通过该缩合反应，酚基 被苯偶姻-醚化以提供由上述通式(1)表示的结构单元。
在通式(11)中，R「K。具有与上述定义的相同含意，并且Y是羟基 或者氢原子。
通式(11)表示的苯偶姻衍生物的例子可包括苯偶姻；2-羟基 -2-(4-甲基苯基)-l-苯乙酮；2-羟基-l， 2-二苯基-l-丙酮；2-羟基 -l- ( 4-甲基苯基)-2-苯乙酮；4， 4'-二甲基苯偶姻；piperoin; 4， 4'-二甲氧基苯偶姻；4-(二甲基氨基)苯偶姻；l-(4-(二甲基氨基) 苯基)-2-羟基-2- (4-甲基苯基)乙酮；1， 2-双(4-溴苯基)-2-羟 乙酮；2，2、6，6'-四氯苯偶姻；和4- ( 二苯基-膦酰)-2-羟基-1 ， 2-二苯基-丁烷-l-酮。
在本发明中，多酚化合物可分为聚合物化合物和低分子量化合物。 在本发明中，优选使用分子量分布为1. 0以上和1.5以下的聚合物化 合物或者分子量分布为1. 0以上和1. 5以下的低分子量化合物。在本 发明中，低分子量化合物意思是指分子量为2000以下的化合物或者不 是由一种或多种单体物质得到的聚合物的化合物。
本发明的感光化合物在曝光后不需要加热。因此，即使因玻璃化 转变温度和熔点的制约而不能用于化学增强的光刻胶的低分子量化合 物也可以用于本发明中，以至于通过使用本发明的感光化合物形成具有低LER的光刻胶图案。在本发明中的聚合物多酚化合物的例子可以包括酚类与醛类的 缩合反应产物，酚类与酮类的缩合反应产物，乙烯基酚类聚合物如聚 羟基苯乙烯，和异丙烯基酚类聚合物。该聚合物多酚可以具有1000以上和100000以下、优选3000以上 和50000以下的重均分子量，以及1. 0以上和3. 0以下、优选1.0以 上和1. 2以下的分子量分布。尤其是，优选具有3000以上和50000以下的重均分子量以及1. 0 以上和1. 2以下的分子量分布的聚羟基苯乙烯均聚物。这是因为较小 的分子量分布提供较小的 。酚类与醛类之间的缩合反应产物的例子可以包括苯酚-酚醛清漆 树脂、甲酚-酚醛清漆树脂、杯芳烃等。在酚类和醛类之间的缩合反应产物的合成中使用的酚类的例子可 以包括 一元酚，例如苯酚、甲酚、二曱苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、 丁基苯酚和苯基苯酚；以及多元酚例如间苯二酚(resokinol )、邻苯 二酚、对苯二酚、双酚A和连苯三酚。醛类的例子可以包括甲醛、乙醛、苯甲醛和对苯二醛。酮类的例子可以包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和二苯酮。这些缩合反应可以依照常规的方法进行。乙烯基酚类聚合物选自乙烯基苯酚(羟基苯乙烯)的均聚物和其与 可共聚组分的共聚物。可共聚组分的例子可以包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、苯乙烯、马来酸酑、马来酰亚胺、乙酸乙酯、丙烯腈、以及它们的f;t生物。异丙烯基酚类聚合物选自异丙烯基酚的均聚物和其与可共聚组分 的共聚物。可共聚组分的例子可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、马来 酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙酯、丙烯腈、以及它们的衍生物。低分子量多酴化合物的例子可以包括杯芳烃衍生物以及由以下通式(31) - (36)表示的化合物<formula>formula see original document page 16</formula>其中R"为具有1-4个碳原子的烷基、苯基或l-萘基；多个Rn可以相 互相同或不同；P为1以上的整数；且q为0以上整数，条件是p+q <6。<formula>formula see original document page 16</formula>其中Rn与通式(31)中的相同；Z为单键、-S-、 -0-、 -C0-、 -C00-、 -SO-、 -C(R32)2-(其中R32为氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有 2-11个碳原子的酰基、苯基、或萘基，并且多个1132可以互相相同或 不同)、或由以下通式(33)表示的基团<formula>formula see original document page 16</formula>其中Rm与通式(31 )中的相同，并且t为0-4的整数；p、 q、 r和s 分别是满足p+q《5、 r+s<5、且p + r > 1的0以上的整数。<formula>formula see original document page 16</formula>其中Rm与通式(31)中的相同；Rn与通式(32)中的相同；且p、 q、 r、 s、 u和v分另'J为满足p+q< 5、 r+s<5、 u+v<5、和p+r+u > 1的0以上的整数。(HO)f<formula>formula see original document page 17</formula>其中Rm与通式(31)中的相同；1132和Z与通式(32)中的相同；多 个Rn可以相互相同或不同；多个1132可以相互相同或不同；以及p、 q、 r、 s、 u、 v、 w和x分另'J为满足p+q < 5、 r+s<5、 u+v<5、 w+x < 5和 p+r+u+w> 1的0以上的整数。<formula>formula see original document page 17</formula>其中Rm与通式(31)中的相同；Ru与通式(32)中的相同；多个R3i 可以互相相同或不同；多个Rn可以互相相同或不同；以及p、 q、 r、 s、 u、 v、 w和x分另'J为满足p+q < 5、 r+s < 5、 u+v < 5、 x+w< 4和p+r+u+w >1的0以上的整数。在上述的缩合反应中，并不一定要求所有的酚羟基都被苯偶姻基 醚化。优选在分子中有两个或更多个苯偶姻醚化的酚基且苯偶姻基醚[实施例]在应用中，本发明的感光化合物是通过例如以0, lwt。/o以上和 50wt %以下的固体含量(浓度)溶解于溶剂中作为感光组合物而制造。 可以理想地通过孔径约0. 1-0. 2 pm的过滤器对感光组合物进行过滤。溶剂基本上可以是任何溶剂，并且可以根据用途进行自由选择， 只要该溶剂溶解本发明的感光化合物而且不会引起与感光组合物的反 应。溶剂的例子可以包括醚类、酯类、醚酯类、酮类、酮酯类、酰 胺类、酰胺酯类、内酰胺类、内酯类、和(卤代)烃类。更具体而言， 该溶剂可以包括乙二醇单烷基醚类、二甘醇二烷基醚类、乙二醇单烷 基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二 醇二烷基醚类、乙酸酯类、羟基乙酸酯类、乳酸酯类、烷氧基乙酸酯 类、环状或非环状酮类、乙酰乙酸酯类、丙酮酸酯类、丙酸酯类、N，N-二烷基甲酰胺类、N,N-二烷基乙酰胺类、N-烷基吡咯烷酮类、Y-内酯化度为10%以上和90%以下，特别是10%以上和50%以下。当苯偶姻基醚化度过高时，光刻胶图案的形成需要大量的瀑光，而且由于低的极性而导致光刻胶与待加工的衬底的粘附性低。当苯偶姻基醚化度小于10%时，光刻胶图案具有低的显影液耐受性。本发明的感光化合物，例如苯偶姻苯基醚通过下面的反应式表示的光化学反应直接产生酚羟基作为碱可溶基团。即，感光化合物作为在曝光部分处溶解于显影液的正性光刻胶。类、(卣代)脂肪烃类和(闺代)芳香烃类。这些溶剂的具体例子可以包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、 二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单 乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单曱醚乙酸酯(PGMEA)、 丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、乙酸异丙烯酯、丙酸 异丙烯酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、 4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、 羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-曱基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸 曱酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸曱酯、3-曱氧基丙酸乙酯、3-乙 氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺和N， N-二甲基乙酰胺。在这些溶剂中，考虑到处理容易性，可以理想地使用丙二醇单甲 醚乙酸酯(PGMEA) 、 2-羟基丙酸乙酯、环己酮等。这些溶剂可以单独 使用或以两种或者更多种的混合物使用。上述溶剂根据需要可以包含一种或多种高沸点溶剂。高沸点溶剂 的例子可以包括爷基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单 乙醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、l-辛醇、l-壬醇、苄醇、 乙酸千酯、苯曱酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、Y-丁内酯、碳 酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和乙二醇单苯醚乙酸酯。本发明的感光組合物可以包含表面活性剂。表面活性剂的例子可以包括含氟表面活性剂；含有机硅表面活 性剂；聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚 和聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯芳基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚和 聚氧乙烯壬基苯基醚；以及聚氧乙烯二烷基酯，例如聚氧乙烯二月桂 酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯。通过表面活性剂的添加，可以控制对于 衬底的粘附性和对于显影液的可湿润性。可商购的表面活性剂可以包括BM-1000和BM-1100 (BM Chemie Co. ) ; MegafackF142D、 F144D、 F171、 F172、 F173、 F177、 F178A、 F178K、 F179、 F183、 F184和F191 ( Dainippon Ink & Chemicals Inc.); Florard FC-135、 FC-170C、 FC-171、 FC-176、 FC-430和FC-431; Megafack RS-1、 RS-7、 RS-9、 RS-15和R-08 (Sumitomo 3M Ltd.); Surf Ion S-112、 S-113、 S-131、 S-141、 S-145、 S-382、 SC-lOl、 SC-102、 SC-103、 SC-104、 SC-105和SC-106(Asahi Glass Co. ); F-TopEF301、 EF303和EF 352(ShinAkitaKasei K. K. ); SH-28PA、 SH-190、 SH-193、 SZ-6032、 SF-8428、 DC-57和DC-190 ( Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.);有机珪氧烷聚合物KP341 (Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.);(甲基)丙烯酸酯类共聚物PolyflowNo. 57、 No. 95(Kyoeisha Kagaku K丄)；Ftargent FT-250、 FT-251和FTX-218 ( Neos Co., Ltd.);等。这些表面活性剂通常可以按感光化合物的总重量(100重量份) 为0. 2重量份以下，优选0. 001重量份以上和0. 05重量份以下、更优 选0. 003重量份以上和0. 02重量份以下的量使用。该感光組合物可以根据需要进一 步包含已知的添加剂，例如着色 剂、粘合助剂、储存稳定剂、消泡剂等。可通过已知的施用装置采用已知的方法施用本发明的感光組合物 的溶液，例如旋转涂布机、浸渍涂布机和辊式涂布机。施用的膜(层) 的厚度可以根据膜的用途而自由设定，但是可理想地施用该溶液以便 提供在预烘干之后具有0. 01um以上和5jim以下的厚度的膜(层)。在通过使用近场光来形成微细图案的情况下，通常希望膜(层) 厚度可以为30nm以下，更优选为20nm以下(例如10-20nm)。向其上施用感光组合物的衬底材料可以包括金属、半导体、玻璃、 石英、BN和有机材料。该衬底可涂覆有光刻胶、旋涂玻璃 (spin-on-glass)材料、有机物质、金属、氧化物、氮化物等的单一 膜或者多种膜。涂覆有多种涂覆膜的衬底的例子可以优选包括以下衬底，该衬底以该顺序涂覆有可用氧干法刻蚀除去的光刻胶的下层和耐氧等离子体 刻蚀的层。用于下层的光刻胶的例子可以包括热固性酚醛树脂材料，但该光 刻胶不限于此。耐氧等离子体刻蚀的层可由Si02、 Ti02或旋涂玻璃材料形成，但 不限于此。可除去的光刻胶的下层可以优选以0. 01 jum以上和l iuni以下的厚 度形成，以及耐氧等离子体刻蚀的层优选以0. 001 nm以上和1 jum以 下的厚度形成。在耐氧等离子体刻蚀的层上，形成感光光刻胶层。 感光组合物的施用膜可以根据感光组合物的溶剂的沸点等适当地进行制备，但是可以在50'c以上和150t:以下、优选80x:以上和iio。C以下的温度下进行预烘干。可通过例如热板、热风干燥器等加热设 备进行预烘干。通常使用已知的曝光装置通过掩模使如此施用的感光组合物层以 成影像的方式或选择性地暴露于辐射。用于曝光的辐射可以包括可见 光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、Y射线、分子束和离 子束。可以合适地选择和使用这些射线。在优选的实施方案中，使用 汞灯束(波长436nm、 365 nm、 254 nm) 、 KrF受激准分子激光束(波 长248 nm) 、 ArF受激准分子激光束(波长193 nm) 、 F2受激准 分子激光束(波长157 nm)、远紫外线束例如极紫外线束(EUV，波 长13nm)和电子束。这些射线可以单独使用或者两种或多种混合使 用。作为其它曝光方法，可以优选使用其中由具有遮光层的光掩模产 生近场光的方法，所述遮光层具有比曝光用光源的波长还小的开口宽 度。作为用于近场曝光的辐射，可使用上述的辐射。辐射可以单独使 用或者两种或者多种组合使用。通过将遮光层接近于(例如彼此紧密 接触)要膝光的物体来进行近场光曝光，使得从构成掩模的遮光层的 开口漏出的近场光可以到达要曝光的物体。为了获得更精细的光刻胶图案，尤其优选用较短波长的束进行曝光，例如ArF受激准分子激光束、F2受激准分子激光束、EUV束、电 子束和不受衍射极限影响的近场光。下面对本发明的感光组合物的光化学反应进行描述。图1是说明本发明的感光组合物的光化学反应的示意图，而图2 是用于说明常规的化学增强光刻胶的光化学反应的示意图。在图2所示的光刻胶中， 一个光子产生一个作为催化剂发挥作用 的酸，该酸引发多个脱保护反应，同时在显影之前因加热而扩散，产 生多个碱可溶性基团。另一方面，本发明中，并不需要在常规的化学 增强光刻胶中进行的显影之前的加热。此处，在本发明中所述的光反 应点(地点)定义为一个光子能引发图1所示的脱保护反应的区域。在化学增强的光刻胶中， 一个光子产生一个作为催化剂发挥作用 的酸，该酸引发多个脱保护反应，同时因加热而扩散，然而，在本发 明的感光化合物中， 一个光子引发一个脱保护反应。因此，在化学增强的光刻胶中一个光反应点具有大约lOnin的尺 寸。另一方面，本发明的感光化合物的光反应点具有分子尺度的尺寸 (0. lnm以上和l認以下)，因此可形成具有小LER的光刻胶图案。曝光后，对感光组合物的曝光部分(辐照部分)显影并除去，获得想要的光刻胶图案。用于显影的显影液的例子可以包括其中溶解了以下化合物的碱性 水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、 乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙 醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、胆碱、 1, 8-重氮杂双环[5. 4. 0]-7-"i~一碳烯和1， 5-重氮杂双环[4. 3. Q]-5-壬烯。也可以向这些碱性水溶液中以合适的量添加水溶性的有机溶剂， 例如曱醇和乙醇或表面活性剂。特别优选2. 38重量％的氢氧化四甲铵 水溶液。显影可以通过浸渍、喷涂、刷涂、粗涂(slap)等方法进行。其 后，可洗涤和干燥光刻胶以获得需要的光刻胶图案。在具有可通过氧干法刻蚀除去的光刻胶的下层和耐氧等离子体刻 蚀层并以该顺序形成的衬底上形成膜状光刻胶图案的情况下，首先通 过上述的光刻胶图案作为掩模对耐氧等离子体刻蚀层进行刻蚀。对于 该刻蚀，可使用湿法刻蚀或干法刻蚀，但干法刻蚀适于精细图案形成 从而优选。用于湿法刻蚀的刻蚀剂根据有待刻蚀的目标进行选择，其 例子可以包括氢氟酸溶液、氟化铵水溶液、磷酸水溶液、乙酸水溶液、 硝酸水溶液和硝酸铵铈水溶液。用于干法刻蚀的气体可以包括CHF3、 CF4、 C2F6、 SF6、 CC14、 BC13、 Cl2、 HC1、 H2和Ar等气体。这些气体可以根据需要混合使用。然后，通过耐氧等离子体刻蚀层的图案作为其上转印有光刻胶图 案的掩模进行氧等离子体刻蚀。用于氧等离子体刻蚀的含氧气体可以 包括例如氧单独，氧与惰性气体例如氩的混合物，氧与一氧化碳、二 氧化碳、氨、 一氧化二氮或二氧化硫的混合物。通过上述两步刻蚀，可以形成具有比曝光和显影后的光刻胶图案 更高纵横比的光刻胶图案。使用上述形成的光刻胶图案作为掩模，通过干法刻蚀、湿法刻蚀、 金属气相沉积、剥离(lift-off)、镀覆等对衬底(例如硅、锗等半 导体衬底)进行加工。结果可在衬底上制造期望的器件。更具体而言， 可以以如下的方式制造半导体器件。首先设计半导体的器件电路，以及根据该设计制造其上形成有电 路图案的掩模，另外制造用于器件的衬底(例如硅晶片)，并在其上 层覆以本发明的感光组合物。然后，使用掩模和通常使用的曝光装置，通过光刻法在村底上形 成电路。为了形成电路，进行氧化膜的形成、刻蚀、绝缘膜的形成、 导电布线膜的形成、和图案化的步骤。然后，对其上形成电路的衬底 进行组装工艺(切割和键合)、封装等，然后切片。以下描述感光化合物的具体合成实施例。 (式(4 )的感光化合物的合成实施例)在500毫升反应容器中，放入亚硫酰氯(200ml )和吡啶(5滴)。在该溶液中，緩慢地仔细添加piperoin ( 20g， 66.6ramo1， l.Oeq)， 接着在室温下搅拌18小时。对反应溶液取样并确认起始材料消失，其 后在减压下除去溶剂。在高真空中干燥后，得到橙色凝胶状固体 Piperoin氯化物(21. 0g， 65.9mmol， quant )作为目标化合物。在200ml反应容器中，放入聚羟基苯乙烯(5. 0g,41. 6mmo1，1. Oeq ) 和DMF(50ml)并在氮气氛中加热到50X:。向该溶液添加NaH ( 0. 25g, 10. 4,1， 0. 25eq)并搅拌1小时，以及一次添加上述合成的Piperoin 氯化物(3. 10g， 9. 73mmol， 0. 23eq)，接着在50t:下搅拌1小时。 向该溶液再次添加NaH ( 0. 25g， 10.4mmo1, 0. 25eq )并搅拌1小时， 并向该得到的悬浮液中一次添加Piperoin氯化物(3. 10g， 9. 73mmol, 0. 23eq)，接着在50C下搅拌1小时。然后向该悬浮液中再次添加NaH(0. 25g， 10. 4mmo1， 0. 25eq )并搅拌1小时，以及向该得到的悬浮液 中一次添力口 Piperoin氯化物(3. 10g， 9. 73mmol， 0. 23eq)，接着 在50。C下搅拌1小时。其后，停止对得到的溶液加热，按原样搅拌3 小时。将得到的溶液添加到10%的盐酸铵水溶液U00ral)和蒸馏水(400m 1 )的混合物中以析出晶体。用足够的水过滤和洗涤析出的晶体。 在50'C在高真空下千燥该晶体，获得淡褐色粉末(15. 7g)。向该粉 末添加甲苯(200ml)，接着在室温下剧烈搅拌20小时。其后，通过 过滤回收该粉末。用甲笨(100 mix 2)洗涤得到的粉末并在50C在 高真空下干燥，获得具有通式(4)表示的结构单元的感光化合物(9.58g，引入度(introduction degree) : 33. 3%-43. 3% )。尽管参照此处所公开的结构描述了本发明，但本发明不限于所述 细节并且本申请的意图是包括可能落入因改进目的或下面的权利要求 范围内的修改和变化。
权利要求
1.感光化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下通式(1)表示的结构单元其中R1-R10选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；X为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
2.感光化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下通式(2) 表示的结构单元<formula>formula see original document page 2</formula> (2 )其中X为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
3.感光化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下通式(3) 表示的结构单元<formula>formula see original document page 3</formula>(3 )其中X为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
4.感光化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下通式(4) 表示的结构单元<formula>formula see original document page 3</formula>(4 )其中X为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
5.聚羟基苯乙烯，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式 (5)表示的化学基团取代<formula>formula see original document page 3</formula>其中RrRM选自氢原子、闺素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
6.杯芳烃，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式(5)表示的化学基团取代<formula>formula see original document page 4</formula>(5 )其中RH^选自氢原予、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
7.酚醛清漆树脂，其中两个或更多个酚羟基的氩原子被以下通式 (5)表示的化学基团取代其中Rr^。选自氢原子、卣素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部 分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
8. 感光组合物，包含至少一种如权利要求1-7中任一项所述的感光化合物； 有机溶剂，所述的至少一种感光化合物溶解于其中。
9. 光刻胶图案形成方法，包括通过向衬底上施用权利要求8所述的感光组合物来形成感光光刻 胶层的步骤；用辐射选择性地辐照该光刻胶层的步骤；和 通过对光刻胶层的辐照部分进行显影形成光刻胶层的图案的步骤。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中在衬底上形成可通过氧等 离子体刻蚀除去的光刻胶层和耐氧等离子体刻蚀的光刻胶层，其后在耐氧等离子体刻蚀的光刻胶层上，形成感光光刻胶层。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中以20nm以下的厚度形成感 光光刻胶层。
12. 根据权利要求9所述的方法，其中所述辐射包括近场光。
13. 制造器件的方法，包括通过使用权利要求9的光刻胶图案形 成方法在衬底上制造器件。
全文摘要
本发明提供了能形成具有低LER(线边缘粗糙度)的光刻胶图案的感光化合物。本发明还提供了其中感光化合物溶解于溶剂中的感光组合物，使用该感光组合物的光刻胶图案形成方法，和使用该光刻胶的器件制造方法。本发明的感光化合物是在分子中具有两个或更多个由下面的通式(1)表示的结构单元的感光化合物，其中R₁-R₁₀选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；且X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
文档编号C08F8/28GK101256357SQ20081000485
公开日2008年9月3日 申请日期2008年2月4日 优先权日2007年2月6日
发明者伊藤俊树, 山口贵子 申请人:佳能株式会社