专利名称：一种新型高性能含氟聚酯酮塑料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类含有全氟酮结构的聚酯聚合物及其制备方法。
背景技术：
氟烯烃化学诞生在19世纪末，而直到1938年发明了具有"塑料王"之称的聚四氟乙烯树脂后，随着科学技术的进步和市场需求的增长，各种氟塑料以及其它一些新品种先后实现工业化，逐渐发展成为工程塑料中充满活力的重要一族。全氟树脂都是采用含氟烯烃进行的自由基共聚制备而得，尚未有将含氟链烃引入到芳香族体系的縮合聚合制备含氟树脂的报道。因此，本发明设计开发出了一种新型高性能含氟聚酯酮塑料，所使用的含氟单体是根据U. S. Patent2988537中在合成四氟丙酯过程中所产生副产物二加成产品的特点，通过试验改进投料量、反应温度等因素直接制备这种二加成产物，而后通过专利中介绍的方法采用液体三氧化硫或者发烟硫酸处理，直接制备出双酰氟链烃。将双酰氟链烃通过縮聚反应直接与双酚单体反应，把全氟烷烃引入到芳香族聚酯体系中去，碳-氟键的高键能及氟元素的引入，将赋予产品良好的耐候性、化学稳定性，和电气绝缘性等性能，本发明正是基于这个原理展开的利用简单的单体原料通过縮合聚合方法制备出一类结构明确的芳香族功能性聚酯含氟链烃化合物，该类化合物的分子量可以通过控制单体的摩尔比例进行控制，具有很高的应用价值。 本发明所合成的新型高性能含氟聚酯酮塑料具有优异的综合性能，尤其是具有突出的抗冲击性、尺寸稳定性和透明性，可见光的透过率可达90%以上，优良的力学强度和电绝缘性，较宽的使用温度、低吸水性、自洁净性等，是其它通用工程塑料无法比拟的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的含有酮式结构全氟链烃基团的聚酯聚合物，具有较好的耐温性、耐候性和化学稳定性，本发明同时提供这种聚合物的制备方法。 本发明所提供的新型高性能含氟聚酯塑料是一类带有全氟酮链烃聚合物，其分子结构通 式为
<formula>formula see original document page 3</formula> 该聚合物是通过带有全氟链烃酰氟单体与双酚A或者六氟双酚A单体溶液縮合反应或者本体縮聚得到，反应式如下
CF^ CH^
R = — _ 反应单体全氟链烃酰氟与双酚A或者六氟双酚A单体的摩尔比介于1.005 1.01 : 1，反应温度在40 32(TC之间，反应时间在8 16h，反应结束前一个小时，向体系内加入少量苯酚进行封端反应，使得制备的聚合物具有稳定的端基，提高材料的使用性能。
单体之间的縮合反应既可以是本体进行縮合反应，也可以是本体在溶液中进行縮合反应，具体制备方法如下 1、由全氟链烃酰氟单体与双酚A或者六氟双酚A单体在40 32(TC进行本体縮合反应得到。反应时间16h，前期产压縮合反应，后期减压縮合反应，真空度0. 001 0.005MPa。 2、通过有机溶剂溶解全氟链烃酰氟单体与双酚A或者六氟双酚A单体，在反应温度为40 22(TC下縮聚反应制备得到，反应时间为3h 20h。溶液中反应物的固含量优选在25% 30%。反应中所采用的有机溶剂可以是乙腈、苯甲腈、吡啶、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。上述反应过程中产生的气体HF可以利用碱液来吸收除去。
具体实施例方式
申请人:结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护范围不限于此 实施例1 :液体全氟链烃酰氟单体的制备 在配备有温度计、加热搅拌回流装置的5L不锈钢高压反应釜内加入90g碳酸二甲酯、108g甲醇钠、180g无水四氢呋喃、90g无水乙二醇二甲醚，温度控制在5(TC搅拌lh后，通入210g高纯四氟乙烯，密闭后升温至80°C ，在自生压力下反应4h，降温至室温，快速搅拌下加入浓度为98X硫酸200g，将反应釜升温减压蒸馏出液体产品，产物沸点在常压下60 65°C (0. 098MPa)，分子式为
H3C-0-C -C lc -C -O-CH3 在配备有温度计、恒压滴液装置、加热搅拌回流装置的5L不锈钢高压反应釜内加入上述液体产品290g，室温下慢慢滴加入160g液体三氧化硫中，滴加完毕后，搅拌2h后蒸出双酰氟产品，分子式为pl^l^lF ，收率90 % 。
实施例2: 将22. 32g(0. 1005mol)液体全氟链烃酰氟单体加入配有加热、机械密封搅拌、氮 气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入160ml无水氮甲基吡咯烷酮溶剂分散，升高温 度至60°C ，保持在此温度下加入双酚A单体22. 83g(0. lmol)，反应保持2h后升高温度至 22(TC，保持反应lOh后加入少量苯酚，反应半小时后结束，趁热将产物注入大量蒸馏水中， 并不断搅拌，得到白色丝状聚合物，采用机械粉碎机粉碎聚合物后用甲醇多次洗涤，而后再 采用去离子水多次洗涤，真空10(TC干燥，得白色固体产物，产率90X。
产物经热重分析仪测试知分解温度在320°C ，经差示扫描量热分析仪器测定，热变 形温度在142t:，熔融温度在228t:。该聚合物粉末可以通过常规加工仪器及加工方法进行 加工。 实施例3 : 将22. 32g(0. 1005mol)液体全氟链烃酰氟单体加入配有加热、机械密封搅拌、氮 气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入160ml无水氮甲基吡咯烷酮溶剂分散，升高温度 至60°C ，保持在此温度下加入六氟双酚A单体33. 62g (0. lmol)，反应保持2h后升高温度至 220°C ，保持反应8h后加入少量苯酚，反应半小时后结束，趁热将产物注入大量蒸馏水中， 并不断搅拌，得到白色丝状聚合物，采用机械粉碎机粉碎聚合物后用甲醇多次洗涤，而后再 采用去离子水多次洗涤，真空10(TC干燥，得白色固体产物，产率92X。
产物经热重分析仪测试知分解温度在340°C ，经差示扫描量热分析仪器测定，热变 形温度在149t:，熔融温度在220°C。该聚合物粉末可以通过常规的加工仪器及加工方法进 行加工。 实施例4 : 将22. 32g(0. 1005mol)液体全氟链烃酰氟单体加入配有加热、机械密封搅拌、氮 气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入双酚A单体22. 83g (0. lmol)，升高温度至60°C ， 反应保持4h后，观测到体系内呈淡黄色粘稠状后，升高反应温度至18(TC，保持反应5h后， 体系粘度进一步上升，慢慢加热升温的同时对体系进行减压，直至体系温度达320°C ，真空 度达0. 003MPa，反应保持6h后，通过预留口吸入少量苯酚粉末，反应半小时后结束。趁热 将产物注入大量蒸馏水中，并不断搅拌，得到白色块状聚合物，采用机械粉碎机粉碎聚合物 后用甲醇多次洗涤，而后再采用去离子水多次洗涤，真空IO(TC干燥，得白色固体产物，产率 95%。 产物经热重分析仪测试知分解温度在324°C ，经差示扫描量热分析仪器测定，热变 形温度在144t:，熔融温度在228 230°C。该聚合物粉末可以通过常规的加工仪器及加工 方法进行加工。
权利要求
一种新型高性能含氟聚酯酮塑料，其特征在于结构中含有刚性全氟酮链段，其结构通式表示为F2008101599768C0000011.tif
2. 如权利1所述的新型高性能含氟聚酯酮塑料的制备方法，其特征在于，由全氟链烃酰氟单体与双酚A或者六氟双酚A在40 32(TC下进行本体縮合反应或在有机溶剂存在下进行溶液縮合反应，全氟链烃酰氟单体与双酚A或者六氟双酚A单体的摩尔比介于i. 005 i. oi : i。
3. 如权利2所述的新型高性能含氟聚酯酮塑料的制备方法，其特征在于，反应后期加入苯酚进行聚合封端，制备出具有稳定端基的高分子聚酯树脂。
4. 如权利2所述的新型高性能含氟聚酯酮塑料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、苯甲腈、妣啶、二甲基甲酰胺、^甲基吡咯烷酮或者二苯砜。
5. 如权利2所述的新型高性能含氟聚酯酮塑料的制备方法，其特征在于，本体聚合反应后期，反应在减压条件下聚合，真空度在0. 001 0. 005Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种新型高性能含氟聚酯酮塑料的制备方法，它包括将液体全氟链烃酰氟单体、双酚A或者六氟双酚A单体在溶剂中聚合或者本体减压聚合制备得到，其特征在于使用含全氟链烃酰氟单体作为共聚组分，并且所述方法还包括采用通用熔融本体减压进行缩聚制备聚合物。
文档编号C08G63/78GK101759846SQ20081015997
公开日2010年6月30日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年11月14日
发明者王凤娇 申请人:王凤娇