应力耐久成型体用丙烯均聚物和包含该聚合物的组合物、以及由它们得到的应力耐久成型体的制作方法

文档序号:3695975阅读:176来源:国知局

专利名称::应力耐久成型体用丙烯均聚物和包含该聚合物的组合物、以及由它们得到的应力耐久成型体的制作方法
技术领域
:本发明涉及应力耐久成型体用丙烯均聚物和包含该丙烯均聚物的聚丙烯树脂组合物、以及由它们得到的应力耐久成型体,更详细来说,涉及在长期施加应力的状态下使用的汽车部件、住宅部件、家电部件、电动工具部件等中使用的丙烯均聚物或包含该丙烯均聚物的聚丙烯树脂组合物、以及由它们得到的应力耐久成型体。
背景技术
:聚丙烯树脂,由于其比重低、刚性高,再加上成型性良好,被用作日用杂货、厨房用品、家电制品、机械部件、电器部件、汽车部件等各种结构部件。在这些结构部件中,对于汽车发动机周围的结构部件或空调室外机风扇等电器部件来说,由于有时会在受到应力的状态、根据情况在高温环境下使用,要求振动疲劳特性良好。一般说来,为了降低由于负重负荷产生的变形,有时使用在聚丙烯中配合滑石、玻璃纤维等填料类而形成的丙烯类树脂组合物,但是在需要长期使用制品的背景下,希望丙烯类成型部件具有更长的寿命。迄今为止,在日本特开2004-002837号公报、日本特开2003-321555号公报中有关于通过提高聚丙烯树脂部的分子量来提高振动疲劳强度的报告。但是,虽然若提高聚丙烯树脂部的分子量,振动疲劳强度会得到改善,但却存在成型时的流动性降低、难以适用于大型部件的问题。专利文献1:日本特开2004-002837号公报专利文献2:日本特开2003-321555号公报
发明内容本发明的目的在于提供一种作为应力耐久成型体表现出良好的性能的丙烯均聚物和包含该聚合物的聚丙烯树脂组合物。更详细的说,本发明的目的在于提供一种在长期施加应力的状态下使用的适合于在汽车部件、住宅部件、家电部件、电动工具部件中使用的丙烯均聚物或包含该聚合物的聚丙烯树脂组合物、以及由它们得到的应力耐久成型体。本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究的结果发现,下述特定的丙烯均聚物及其组合物能够适合用于应力耐久成型体,从而完成了本发明。也就是说,本发明的第一方面是一种应力耐久成型体用丙烯均聚物(A),其特征在于,满足下述条件(1)(3):(1)由GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.23.5的范围内,(2)Mn在35000400000的范围内,(3)在90'C下可溶于邻二氯苯的成分的量在4重量Q/。以下。上述应力耐久成型体用丙烯均聚物(A),优选满足下述条件(4):(4)熔点(Tm)在155。C以上。上述熔点(Tm)更优选在157'C以上。本发明的第二方面涉及一种应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其特征在于,含有上述丙烯均聚物(A)。上述聚丙烯树脂组合物的第一形态是一种应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其包括5099重量%的上述丙烯均聚物(A)和150重量%的弹性体(B),其中,丙烯均聚物(A)和弹性体(B)的合计为100重量%。上述聚丙烯树脂组合物的第二形态是一种应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其包括3095重量%的上述丙烯均聚物(A)和570重量%的填料(C),其中,丙烯均聚物(A)和填料(C)的合计为100重量Q/。。上述聚丙烯树脂组合物的第三形态一种应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其包括2994重量%的上述丙烯均聚物(A)、160重量。/。的弹性体(B)和570重量%的填料(0,其中,丙烯均聚物(A)、弹性体(B)和填料(C)的合计为100重量%。上述弹性体(B)是乙烯和碳原子数320的a-烯烃的无规共聚物,源自乙烯的结构单元和源自a-烯烃的结构单元的摩尔比(源自乙烯的结构单元/源自a-烯烃的结构单元)优选为95/515/85。上述填料(C)优选为玻璃纤维或有机纤维,更优选为长纤维玻璃或短纤维玻璃。本发明的第三方面为由上述丙烯均聚物(A)得到的应力耐久成型体,优选为通过注射成型法得到的应力耐久成型体。本发明的第四方面是由上述聚丙烯树脂组合物得到的应力耐久成型体,优选为通过注射成型法得到的应力耐久成型体。根据本发明,上述注射成型法即使是使用产生焊缝部的模具的注射成型法,也能够得到抑制强度和耐冲击性降低的应力耐久成型体。此外,根据本发明,上述应力耐久成型体,也可以是具有金属镶嵌物的成型体,能够得到对由于此时聚丙烯树脂组合物与金属之间线膨胀系数差而产生的内部应力具有长期耐受性的成型体。上述应力耐久成型体优选是汽车部件、双轮车-自行车部件、住宅部件、家电部件或电动工具部件,更优选是发动机风扇、冷却风扇或风扇罩。发明效果由本发明的丙烯均聚物和包含该丙烯均聚物的聚丙烯树脂组合物,能够得到疲劳强度优异的丙烯类成型体,能够提供在施加应力负荷的振动环境下耐受长期使用的应力耐久成型体。图l表示由丙烯均聚物(A)或含有弹性体(B)的聚丙烯树脂组合物得到的成型体的振动疲劳试验用试验片的形状。图1的R表示缺口半径,R-50mm。并且,试验片厚度为0.392cm。图2表示GFPP(无焊缝成型体)的振动疲劳试验用试验片的形状。图3表示GFPP(有焊缝成型体)的振动疲劳试验用试验片的形状。图3数值的单位均为毫米(mm),R表示缺口半径,R=76mm。并且,试验片的厚度为3.2111111。具体实施方式以下,详细说明应力耐久成型体用丙烯均聚物(A)(也简称为丙烯均聚物(A))、应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物(也简称为聚丙烯树脂组合物)、以及由它们得到的应力耐久成型体。其中,在本发明中,所谓"应力耐久成型体"是如后述的能够在连续或反复承受应力负荷、而且作为部件的寿命要求在1年以上的用途中使用的成型体的总称。<丙烯均聚物(A)>本发明的丙烯均聚物(A)满足下述条件(1)(3),优选还满足下述条件(4)。(1)由GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.23.5的范围内。(2)Mn在35000400000的范围内。(3)在卯。C下可溶于邻二氯苯的成分的量在4重量。/。以下。(4)熔点(Tm)在155。C以上。以下,详细说明本发明的丙烯均聚物(A)具备的上述条件(1)(3),以及优选具备的上述条件(4)。条件(1)本发明的丙烯均聚物(A)的由GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.23.5,优选为2.03.0,更优选为2.02.5。当Mw/Mn超过3.5时,由于丙烯均聚物中所含的低分子量成分增加,振动疲劳强度、耐蠕变性降低,不适合用于长期应力负荷下使用的成型体。而当Mw/Mn低于1.2,会产生注射成型时的流动性降低或挤出成型性恶化等成型性恶化。条件(2)本发明的丙烯均聚物(A)的Mn为35000400000,优选为50000200000,进一步优选为65000150000。当Mn不足35000时,由于丙烯均聚物中所含的低分子量成分增加,振动疲劳强度、耐蠕变性降低,不适合用于长期应力负荷下使用的成型体。另一方面,在Mn超过400000的情况下,存在成型加工时的流动性过低、成型效率降低的情况,因此不优选。8条件(3)本发明的丙烯均聚物(A)的在9(TC下可溶于邻二氯苯的成分的量在4重量%以下,优选在2重量%以下,更优选在1重量%以下。当在9(TC下可溶于邻二氯苯的成分超过4重量%时,含有大量低结晶性且低分子量的丙烯均聚物成分,成型体的振动疲劳强度和耐蠕变性恶化。条件(4)本发明的丙烯均聚物(A)的熔点(Tm)优选在155'C以上,更优选在157。C以上,特别优选在16(TC以上。当丙烯均聚物(A)的熔点(Tm)在155'C以上时,提高了耐蠕变特性、振动疲劳强度,因此能够适宜将丙烯均聚物(A)作为应力耐久成型体使用。只要本发明的丙烯均聚物(A)满足上述条件(1)(3),优选满足上述条件(1)(4),就能够充分体现本发明的效果,因此对于丙烯均聚物(A)的其它性状没有特别的制约。但是,从成型效率、成型体的耐冲击性的观点出发,丙烯均聚物(A)在温度230'C、负荷2.16kg下测定时的熔体流动速率(MFR)通常在0.1200(g/10分钟)的范围内,优选在0.5100(g/10分钟)的范围内,更优选在1.080(g/10分钟)的范围内,特别优选在2.050(g/10分钟)的范围内。在MFR不足O.l(g/10分钟)的情况下,加工时的流动性过低,因此不实用,而当超过200(g/10分钟)时,分子量过小,有成型体的疲劳特性和耐冲击性不充分的情况。本发明的丙烯均聚物(A)的制造方法,只要该丙烯均聚物(A)满足上述条件(1)(3),优选满足上述条件(1)(4),就没有任何限定,但通常是在含有分子内具有环戊二烯基骨架的茂金属化合物的聚合催化剂的存在下,通过丙烯均聚制造。作为分子内包括具有环戊二烯基骨架的配体的茂金属化合物,可以示例其化学结构式为下述通式ffl所示的茂金属化合物(Dl)和下述通式[II]所示的交联型茂金属化合物(D2)两种。其中优选交联型茂金属化合物(D2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(在上述通式[i]和[n]中,M表示钛原子、锆原子或铪原子,Q选自卤原子、烃基、阴离子配体和能够以孤对电子配位的中性配体,j是14的整数,Cp^nCpS彼此可以相同或不同,为能够与M—起形成夹层结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基。在此,取代环戊二烯基,也包括茚基、芴基、奧基(azulenyl)和它们被1个以上的烃基取代的基团,在为茚基、芴基、奧基的情况下,与环戊二烯基縮合的不饱和环的双键的一部分或全部也可以被氢化。在通式[II]中,Y表示碳原子数l20的二价烃基、碳原子数120的二价卤代烃基、二价的含硅基、二价的含锗基、二价的含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-S02-、-Ge-、-Sn-、-NRa-、-P(Ra)-、-P(0)(Ra)-、-BRa-或-AlRa-(在此,Ra彼此可以相同也可以不同,是碳原子数120的烃基、碳原子数120的卤代烃基、氢原子、卤原子或在氮原子上结合有1个或2个碳原子数120的烃基的氮化物残基。))在本发明中优选使用的聚合催化剂,优选是已经由本申请申请人国际公开(WO01/27124)的茂金属催化剂,该茂金属催化剂包括下述通式[ni]所示的交联型茂金属化合物,选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少一种以上的化合物,以及根据需要的颗粒状载体。在上述通式[m〗中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R"和R"选自氢原子、烃基和含硅基,各自可以相同也可以不同。作为这样的烃基,可以举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基;异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、l-甲基-l-丙基丁基、l,l-丙基丁基、U-二甲基-2-甲基丙基、1_甲基_1_异丙基_2_甲基丙基等支链状烃基;环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基;苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基;苄基、异丙苯基、l,l-二苯基乙基、三苯基甲基等被环状不饱和烃基取代的饱和烃基;甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基、噻嗯基等含有杂原子的烃基等。作为含硅基,可以举出三甲基甲硅垸基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。此外,RS到R"的邻接的取代基可以互相结合形成环。作为这样的取代芴基,可以举出苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环戊二烯并芴基等。作为本发明涉及的茂金属化合物,在上述通式[III]中,在环戊二烯基环上取代的R1、R2、R3、W优选为氢原子或碳原子数120的烃基,更优选R2和R4为碳原子数120的烃基,特别优选R1和R3为氢原子、W和W为碳原子数15的直链状或支链状垸基。此外,在上述通式[III]中,在芴基环上取代的RS到RU优选为氢原子或碳原子数120的烃基。作为碳原子数120的烃基,可以示例上述烃基。RS到R^的邻接的取代基可以互相结合形成环。优选的形态为R6、R7、R^和RH不同时为氢原子的芴环。作为本发明涉及的茂金属化合物,优选在上述通式[III]中,交联环戊二烯基环和芴环的Y为IVA族元素,更优选为碳、硅、锗,进一步优选为碳原子。此外,在Y上取代的R13、R"彼此可以相同也可以不同,还可以互相结合形成环,为碳原子数120的烃基,优选选自碳原子数13的烷基或碳原子数620的芳基。作为这样的取代基,优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基等。其中,R13、R"也可以与RS到1112的任意的取代基(但通常为RS或R12)或W到W的任意的取代基(但通常为W或R4)互相结合形成环。在上述通式[ni]中,M优选为IVB族过渡金属,更优选为钛原子、锆原子或铪原子。此外,Q选自卤素、烃基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体的相同或不同的组合。j是14的整数,当j为2以上时,Q彼此可以相同也可以不同。作为卤素的具体例子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烃基的具体例子,可以举出与前面相同的烃基。作为阴离子配体的具体例子,可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等垸氧基,乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基,甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。作为能够以孤对电子配位的中性配体的具体例子,可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、四氢呋喃、二乙基醚、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类等。优选Q中至少一个为卤素或烷基。作为上述优选的交联茂金属化合物,可以示例二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、1-苯基亚乙基(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、[3-(1,,1,,4,,4,,7,,7,,10,10,-八甲基八氢二苯并[1),11]芴基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-l,2,3,3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆等。此外,在本发明涉及的茂金属催化剂中,与上述通式[m]所示的茂金属化合物同时使用的选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和与茂金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物(助催化剂),以及根据需要使用的颗粒状载体,可以没有限制的使用本申请人在上述公报(WO01/27124)或日本特开平11-315109号公报中公开的化合物。在下面叙述的本申请实施例中,在作为茂金属化合物的上述通式[m]中R1和R3为氢原子、R2为叔丁基、R4为甲基、R7和R1Q为叔丁基、R5、R6、R8、R9、R11、1112为氢原子、Y为碳原子、R'3和R"为甲基、M为锆原子、Q为氯原子、j为2的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆,以及作为助催化剂的甲基铝氧烷被载持在二氧化硅载体上形成的固体催化剂和三乙基铝的共存下,进行预聚合,接着实施包括多阶段的主聚合,由此制造本申请发明的丙烯均聚物(A),在本发明中,完全不限于该条件。<聚丙烯树脂组合物>本发明的聚丙烯树脂组合物,是含有上述丙烯均聚物(A)作为必要构成成分的树脂组合物。作为本发明的聚丙烯树脂组合物,可以是含有上述丙烯均聚物(A)和后述的添加剂的树脂组合物,但作为构成本发明的丙烯类树脂组合物的丙烯均聚物(A)以外的成分,优选含有例如选自弹性体(B)和填料(C)中的至少一种。也就是说,本发明的丙烯类树脂组合物的优选形态,分为包括丙烯均聚物(A)和弹性体(B)的聚丙烯树脂组合物(以下有时称为"第一形态"),包括丙烯均聚物(A)和填料(C)的聚丙烯树脂组合物(以下有时称为"第二形态"),和包括丙烯均聚物(A)、弹性体(B)和填料(C)的聚丙烯树脂组合物(以下有时称为"第三形态")三种形态。以下,对聚丙烯树脂组合物的三种形态适合在何种用途中使用给出非限定性的具体例子,但是选择哪一种形态要根据本发明的聚丙烯树脂组合物应用于后述的应力耐久成型体用途的哪一种,由操作者适当决定。因此,下述具体例子,对本发明的聚丙烯树脂组合物的用途并没有任何限定。例如,第一形态,即包括丙烯均聚物(A)和弹性体(B)的聚丙13烯树脂组合物,适合在发动机风扇、散热器风扇等汽车部件、洗衣机部件等家电部件中使用。例如,第二形态,即包括丙烯均聚物(A)和填料(C)的聚丙烯树脂组合物,适合在温水清洗座便部件、浴室部件等住宅相关部件、例如,第三形态,即包括丙烯均聚物(A)、弹性体(B)和填料(C)的聚丙烯树脂组合物,适合在前端、风扇罩、轮罩等汽车部件、行李箱等双轮车-自行车部件中使用。以下,说明作为构成本发明的聚丙烯树脂组合物三种形态的任一种的成分的弹性体(B)和填料(C)、以及丙烯均聚物(A)和由l种以上上述成分构成的本发明的聚丙烯树脂组合物。<弹性体(B)>弹性体(B)为本发明的聚丙烯树脂组合物的第一形态和第三形态中的组合物构成成分。在包括丙烯均聚物(A)和弹性体(B)的聚丙烯树脂组合物(第一形态)中,从冲击强度、刚性的观点出发,丙烯均聚物(A)和弹性体(B)的含量为,丙烯均聚物(A)为5099重量%,优选为7097重量%,更优选为7595重量%,弹性体(B)为150重量%,优选为330重量%,更优选为525重量%。其中,丙烯均聚物(A)和弹性体(B)的合计为100重量%。当弹性体(B)的含量超过上述范围时,会有刚性和耐热性降低的情况,因此不优选,另一方面,在弹性体(B)的含量低于上述范围的情况下,会有不能体现充分的耐冲击性的情况。在包括丙烯均聚物(A)、弹性体(B)和填料(C)的聚丙烯类树脂组合物(第三形态)中,丙烯均聚物(A)、弹性体(B)和填料(C)的含量为,丙烯均聚物(A)为2994重量%,优选为4082重量%,更优选为5075重量%,弹性体(B)为160重量%,优选为1050重量%,更优选为1540重量%,后述的填料(C)为570重量%,优选为860重量%,更优选为1060重量%。其中,丙烯均聚物(A)、弹性体(B)和填料(C)的合计为100重量%。当弹性体(B)的含量超过上述范围时,有强度或刚性下降的倾向,而在弹性体(B)的含量低于上述范围的情况下,存在不能体现出充分的耐冲击性的情况。此外,当填料(C)的含量超过上述范围时,存在成型加工性降低的情况,而在填料(C)的含量低于上述范围的情况下,存在作为应力耐久成型体小能得到充分的刚性的情况。作为弹性体(B),使用乙烯-a-烯烃无规共聚物(B-a)、乙烯-a-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(B-b)、氢化嵌段共聚物(B-c)、其它的弹性聚合物,或它们的混合物。作为乙烯-(x-烯烃无规共聚物(B-a),可以举出乙烯和碳原子数320的a-烯烃的无规共聚物。作为乙烯和碳原子数320的(x-烯烃的无规共聚物,源自乙烯的结构单元与源自a-烯烃的结构单元的摩尔比(源自乙烯的结构单元/源自a-烯烃的结构单元)优选为95/515/85,更优选为80/2025/75。优选乙烯-a-烯烃无规共聚物(B-a)的在23(TC下2.16kg负荷下的MFR为0.1(g/10分钟)以上,优选为0.510(g/10分钟)。在乙烯-a-烯烃无规共聚物(B-a)的a-烯烃为丙烯的情况下,也可以使用丙烯嵌段共聚物(A,)代替由丙烯均聚物(A)和乙烯-丙烯无规共聚物构成的树脂组合物。丙烯嵌段共聚物(A,),例如,如日本特开2006-28449号公报等公知的文献中所记载的,能够通过在上述茂金属催化剂的存在下,在第一工序中使丙烯均聚物聚合之后,接着在第二工序中使乙烯-丙烯共聚物聚合而制造。作为乙烯-a-烯烃.非共轭多烯无规共聚物(B-b),可以举出乙烯、碳原子数320的a-烯烃和非共轭多烯的无规共聚物橡胶,作为上述碳原子数320的a-烯烃,可以举出与上述相同的烯烃。作为非共轭多烯,可以举出5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-5-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、降冰片二烯等非环状二烯;1,4-己二烯、4-甲基-l,4-己二烯、5-甲基_1,4-己二烯、5-甲基-l,5-庚二烯、6-甲基-l,5-庚二烯、6-甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-l,6-辛二烯等链状非共轭二烯;2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯等三烯等。其中优选使用1,4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。乙烯-a-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(B-b)的源自乙烯的结构单元为94.930摩尔%,优选为89.540摩尔%,源自a-烯烃的结构单元为545摩尔%,优选为1040摩尔%,源自非共轭多烯的结构单元为0.125摩尔%,优选为0.520摩尔%(其中,源自乙烯的结构单元、tta-,^W元和源自非共轭多烯的结,^t^il^7100摩尔%)。期望乙烯-a-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(B-b)的在230°C、2.16kg负荷下的MFR在0.05(g/10分钟)以上,优选为0.110(g/10分钟)。作为乙烯-a-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(B-b)的具体例子,可以举出乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。氢化嵌段共聚物(B-c),是嵌段形态由下式(a)或(b)表示的嵌段共聚物的氢化物,为氢化率在90摩尔%以上、优选在95摩尔%以上的氢化嵌段共聚物。X(YX)n----------(a)(XY)n----------(b)在式(a)或式(b)中,作为构成X所示的聚合嵌段的单乙烯基取代芳香族烃,可以举出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、低级烷基取代苯乙烯、乙烯基萘等苯乙烯或其衍生物等。它们可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。在式(a)或(b)中,作为构成Y所示的聚合嵌段的共轭二烯,可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。它们可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。n是15的整数,优选为l或2。作为氢化嵌段共聚物(B-c)的具体例子,可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等苯乙烯类嵌段共聚物的氢化物等。氢化前的嵌段共聚物,可通过在例如惰性溶剂中,在锂催化剂或齐格勒催化剂的存在下,进行嵌段共聚的方法制造。详细的制造方法,例如在日本特公昭40-23798号等中有记载。氢化处理可在惰性溶剂中,在公知的氢化催化剂存在下进行。详细的方法,例如在日本特公昭1642-8704号、日本特公昭43-6636号、日本特公昭46-20814号等中有记载。在使用丁二烯作为共轭二烯单体的情况下,期望在聚丁二烯嵌段中1,2-结合量的比例为2080重量%,优选为3060重量%。也可以使用市售品作为氢化嵌段共聚物(B-c)。作为具体例子,可以举出ClaytonG1657(注册商标)(Shell化学制造)、Septon2004(注册商标)(Kuraray制造)、TuftecH1052(注册商标)(旭化成制造)等。弹性体(B)可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。<填料(C)>为了赋予成型品的刚性和在高温下的刚性,在本发明的丙烯均聚物(A)中也可以添加填料(C)。艮P,填料(C)是在本发明的聚丙烯树脂组合物的第二形态和第三形态中的组合物构成成分。作为填料(C),可以举出滑石、粘土、碳酸钙、云母、硅酸盐类、碳酸盐类、玻璃纤维等无机填料,碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、洋麻纤维等有机纤维。在无机填料中,优选滑石、玻璃纤维。从高刚性、高耐热性、轻量化的观点出发,作为填料(C)优选玻璃纤维或有机纤维,更优选长纤维玻璃或短纤维玻璃。在本发明的聚丙烯树脂组合物的第二形态和第三形态中,使用滑石作为填料(C)的情况下,期望滑石的平均粒径在15拜的范围内,优选在13nm的范围内。在聚丙烯树脂组合物中滑石的含量为570重量%,优选为1040重量%。从冲击强度、刚性的观点出发,在包括丙烯均聚物(A)和填料(C)的聚丙烯树脂组合物(第二形态)中丙烯均聚物(A)和填料(C)的含量,丙烯均聚物(A)为3095重量%,优选为50卯重量%,填料(C)为570重量%,优选为1050重量%。其中,丙烯均聚物(A)和填料(C)的合计为100重量%。当填料(C)的含量超过上述范围时,会有成型加工性降低的情况,而在填料(C)的含量低于上述范围的情况下,会有作为应力耐久成型体无法得到充分的刚性的情况。在本发明的聚丙烯树脂组合物的第二形态和第三形态中,使用玻璃纤维作为填料(C)的情况下,组合物中所含的该玻璃纤维为lmm以下的短纤维、lmm以上的长纤维的形态。在上述第二形态和第三形态的聚丙烯树脂组合物中,在使用短纤维玻璃作为填料(C)的情况下,在聚丙烯树脂组合物中的短纤维玻璃含量为570重量%,优选为1050重量%,更优选为2040重量%。在使用长纤维玻璃的情况下,Bj'以使用公知的,方法。特别是期望使用下述方法如在日本特开2006-117839号公报、日本特开2004-2837号公报中所述,将含有用包括玻璃纤维处理用改性聚烯烃类树脂的上胶剂处理过的表面处理玻璃纤维的纤维强化丙烯类树脂加工成长度2200mm的粒料,与本发明的丙烯均聚物(A)或丙烯均聚物(A)和弹性体(B)的组合物进行掺混。在上述第二形态和第三形态的聚丙烯树脂组合物中,在使用长纤维玻璃作为填料(C)的情况下,长纤维玻璃的含量为570重量。/。,优选为1070重量%,更优选为3555重量%。在上述第二形态和第三形态的聚丙烯树脂组合物中,在添加聚酯等有机纤维作为填料(C)的情况下,可以采用在日本特开2006-291171号等中公开的公知方法添加有机纤维。丙烯类树脂组合物中的有机纤维含量为570重量%,优选为1050重量%,更优选为2040重量o/o。此外,填料(C)可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。在本发明的聚丙烯树脂组合物中,还可以添加其它的各种添加剂。作为添加剂,可以举出例如作为强度、耐冲击性改良剂的马来酸酐改性聚丙烯树脂、公知的耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、滑爽材料、盐酸吸收剂、分散剂、成核剂、阻燃剂等,它们的添加量相对于100重量份的丙烯均聚物(A),通常为0.0110重量份的范围进行添加。特别是在使用填料(C)的第二形态和第三形态中,优选马来酸酐改性聚丙烯树脂在组合物中的含量为0.0110重量%,优选为0.15重量%。<应力耐久成型体>采用公知的方法,对上述丙烯均聚物(A)或聚丙烯树脂组合物进行造粒,使用注射成型、挤出成型等公知的方法进行成型,由此能够得到本发明的应力耐久成型体。从成型周期的观点出发,优选通过注射成型法得到本发明的应力耐久成型体。特别是即使在采用使用产生焊缝部的模具的注射成型法得到应力耐久成型体的情况下,也能够显现出用公知的技术难以达到的焊缝部强度降低极少的效果。其中,在本发明中,所谓"应力耐久成型体",定义为能够在连续或反复的承受应力负荷、而且在作为部件的寿命要求在一年以上用途中使用的成型体。作为产业界要求的应力耐久成型体的具体例子,可以举出发动机风扇或风扇罩部件。对于发动机风扇或风扇罩来说,伴随着旋转、停止被反复施加应力负荷。再有,这些部件的内部包括金属镶嵌物,而且在很宽的温度环境下使用,因此会由于聚丙烯树脂组合物和金属镶嵌物之间的线膨胀率差反复产生内部应力。因此,在这些部件中,必须具有对于应力负荷或内部应力长期持续的耐久性。本发明的丙烯均聚物(A)和聚丙烯树脂组合物,特别是具有振动疲劳强度、蠕变强度良好的特性,因此本发明的应力耐久成型体,适合在要求长期可靠性高的性质的领域中使用。并且,由于本发明的应力耐久成型体,即使是具有金属镶嵌物的成型体也具有适宜的长期耐久性,因此优选。由本发明的丙烯均聚物(A)和聚丙烯树脂组合物得到的应力耐久成型体,具体适用于汽车部件、双轮车-自行车部件、住宅部件、家电部件、电动工具部件。作为汽车部件,可以举出前端(frontend)、发动机风扇、风扇罩、冷去卩风扇、发动机底盖(engineundercover)、散热器壳体(radiatorbox)、侧门(sidedoor)、后门内侦!j(backdoorinner)、后门外侧(backdoorouter)、外板、顶梁(roofrail)、车门把手(doorhandle)、行李箱(luggagebox)、车轮护罩(wheelcover)、方向盘(handle)、冷却模块(coolingmodule)、空气滤清器部件(aircleaner)、空气滤清器壳(aircleanercase)、座位调节杆(seatlever)和脚踏(pedal)等,作为双轮车-自行车部件,可以举出行李箱、把手、车轮等,作为住宅部件,可以举出温水清洗座便器部件、浴室部件、椅子腿、阀类、仪表箱等,作为家电部件,可以举出OA机壳(OAhousing)、空调室外机风扇、洗衣机部件或洗涤干燥机部件,具体有平衡圈(balancering)、脱水盖、脱水筒、排气口导管等,作为电动工具部件,可以举出电钻等。此外,本发明的应力耐久成型体也可以用于割草机把手、软管接头(hosejoint)、树脂瓶、混凝土模型框、管接头、发电机盖。在这些应力耐久成型体中,注射成型时在环部分形成有焊缝的发动机风扇、冷却风扇或风扇罩表现出焊缝部对旋转振动有极优的耐久性,是一种优选的成型体。下面基于实施例详细说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。其中,在本发明中采用的分析方法如下。[Mn和Mw/Mn的测定]丙烯均聚物(A)的Mn和Mw/Mn(在此,Mw为重均分子量,Mn为数均分子量)的测定,使用Waters公司制造的GPC-150CPlus,按照如下的方法进行测定。分离柱是TSKgelGMH6-HT和TSKgelGMH6-HTL,柱规格分别为内径7.5mm、长度600mm,柱温为140°C,移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)和作为抗氧化剂的BHT(和光纯药工业)0.025重量%,以l.Oml/分钟移动,试样浓度取0.1重量%,试样注入量为500微升,使用差示折射计作为检测器,标准聚苯乙烯,对于分子量为Mw<1000和Mw〉4X106的产品使用东曹公司生产的产品,对于1000《Mw《4X106的产品使用PressureChemical公司生产的产品,使用通用校正法换算为PP。其中,PS、PP的Mark-Houwink系数分别使用在文献(J.Polym.Sci.,PartA-2,8,1803(1970)、Makromol.Chem.,177,213(1976))中记载的值。丙烯均聚物的熔点(Tm)使用差示扫描量热计(DSC,Perkinelmer公司制造)进行测定。在此,将第三步的吸热峰定义为熔点(Tm)。(测定条件)第一步以10'C/min升温到24(TC,保持10min。第二步以10°C/min降温到60°C。第三步以10。C/min升温到240°C。[MFR(熔体流动速率)]按照ASTMD1238(230°C,负荷2.16kg)测定丙烯均聚物的MFR。[交叉层析分级测定(CFC)]丙烯均聚物(A)的交叉层析分级测定,90"C下可溶于邻二氯苯的成分量的测定通过交叉层析分级测定(CFC)进行。利用交叉层析分级测定(CFC)进行各温度下可溶于邻二氯苯成分的分析。CFC使用包括进行组成分级的升温洗脱分级(TREF)部和进行分子量分级的GPC部的下述装置,在下述条件下进行测定,计算出在各温度下的量。测定装置CFCT-150A型,三菱油化株式会社制造柱ShodexAT國806MS(x3根)溶解液邻二氯苯》荒速1.0ml/min试样浓度0.3wt%vol%(加入0.1。/。的BHT)注人量0.5ml溶解性完全溶解检测器红外吸收检测法,3.42p(2924cm"),NaCl板洗脱温度0135'C,28个级分0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、106、109、112、115、118、121、124、127、135(。C)测定的详细内容如下在145t:下对试样进行2小时的加热,使其溶解,然后保持在135"C后,以10'C/hr降温到0°C,再在O""C下保持60分钟,涂敷试样。升温洗脱柱的容量为0.83ml,配管容量为0.07ml。检测器使用FOXBORO公司制造的红外分光器MIRAN1ACVF型(CaF2容器),设定为响应时间10秒的吸光度模式,检测出3.42拜(2924cm")的红外线。将洗脱温度0135X:分为28级分。温度显示均为整数,例如,所谓94'C的洗脱级分表示在9194'C的洗脱的成分。对在ox:下未经涂敷的成分和在各温度下洗脱的级分的分子量进行测定,使用通用校正曲线,求出聚丙烯换算分子量。SEC温度为135'C,内标注入量为0.5ml,注入位置为3.0ml,数据取样时间为0.50秒。数据处理利用装置附带的分析程序[CFC数据处理(1.50版)]实施。[密度]按照JISK7112测定注射成型体的密度。[注射成型体的拉伸屈服强度](1)对含有丙烯均聚物(A)、弹性体(B)的聚丙烯树脂组合物,按照ASTMD638进行测定。<测定条件>试验片ASTM-1号哑铃19mm(宽)x3.2mm(厚)xl65mm(长)拉伸速度50mm/分钟跨度间距离115mm温度23°C、80°C(2)对含有填料(C)的聚丙烯树脂组合物(短纤维玻璃强化PP(GFPP)),按照JISK7161进行测定。<测定条件〉试验片多目的试验片(ISO-A型厚度4mm)拉伸速度5mm/分钟温度23。C作为促进试验,成型体的蠕变试验对在以下的测定条件下的断裂伸长进行评价。<测定条件>试验片ASTM-1号哑铃19mm(宽)x3.2mm(厚)xl65mm(长)跨度间距离115mm温度23°C、80°C负荷7.4MPa(23°C)、3.4MPa(80°C)[成型体的振动疲劳试验]作为促进测试,在下述条件下进行成型体的振动疲劳试验,测定断裂次数。(1)振动疲劳试验条件(丙烯均聚物(A))试验片形状参照图l(厚度0.392(^1)温度23°C,频率30Hz,应力20、25MPa(拉伸变形)夹头间距离60mm(2)振动疲劳试验条件(含有弹性体(B)的聚丙烯树脂组合物)试验片形状参照图l(厚度0.392cm)温度23°C,频率30Hz,应力10MPa(拉伸变形)夹头间距离60mm(3)振动疲劳试验条件(含有填料(C)的聚丙烯树脂组合物(短纤维玻璃强化PP(GFPP)))<非焊接(无焊缝)成型体>试验片形状参照图2(厚度3.2mm)温度80°C,频率16Hz,应力12.5MPa,15MPa(拉伸变形)夹头间距离60mm<有焊缝成型体>试验片形状参照图3(厚度3.2mm)温度85°C,频率lHz,应力5MPa(拉伸变形)夹头间距离115mm实施例1(1)固体催化剂载体的制造在1L的蒸馏烧瓶中放入300g的Si02,加入800ml的甲苯,使其浆料化。接着,将其移入5L的四口烧瓶中,加入260ml的甲苯。导入2830ml甲基铝氧烷(以下称为MAO)-甲苯溶液(10wty。溶液)。在室温下,搅拌30分钟。用1小时升温到ll(TC,进行4小时的反应。反应结束之后,冷却到室温。在冷却后,抽出上层澄清的甲苯,用新鲜甲苯进行置换,直至置换率达到95%。(2)固体催化剂的制造(在载体上载持金属催化剂成分)在手套箱内,称取2.0g二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基荷基)二氯化锆至5L的四口烧瓶。取出烧瓶,在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在上述(l)中调制的MAO/SiCV甲苯浆料,搅拌30分钟进行载持。用正庚烷对得到的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/Si02/甲苯浆料进行99。/。置换,使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温下进行。(3)预聚合催化剂的制造将404g在上述(2)中调制的固体催化剂成分、218ml三乙基铝、100L庚烷导入内容积200L的带搅拌机的高压釜中,保持内温在1520°C,装入1212g乙烯,一边搅拌一边反应180分钟。在聚合结束之后,使固体成分沉降,进行2次上清液的除去和用庚烷的清洗。将得到的预聚合催化剂再次悬浊于精制庚垸中,用庚烷进行调整,使以固体催化剂成分浓度计为4g/L。该预聚合催化剂为每lg固体催化剂成分含有3g聚乙烯。(4)主聚合连续向内容积58L的管状聚合器中以28kg/小时供给丙烯、以3NL/小时供给氢、以3.8g/小时供给在上述G)中调制的催化剂浆料作为固体催化剂成分、以5.5ml/小时供给三乙基铝,在没有气相存在的充满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30'C,压力为3.1MPa/G。将得到的浆料送入内容积1000L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以130kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.14mol%。在聚合温度70'C、压力3.0MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以14kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.14mol%。在聚合温度69°C、压力2.9MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以18kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.14mo1。/。。在聚合温度68"C、压力2.9MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以14kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.14mo1。/。。在聚合温度67。C、压力2.8MPa/G下进行聚合。将得到的浆料气化,然后进行气固分离,得到应力耐久成型体用丙烯均聚物(A-l)。在80'C下对得到的丙烯均聚物(A-l)进行真空干燥。丙烯均聚物(A-l)的物性示于表l。在转筒中相对于IOO重量份的丙烯均聚物(A-l),混合O.l重量份的热稳定剂IRGANOX1010(CibaGdgy株式会社商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(CibaGeigy株式会社商标)、0.1重量份硬脂酸钙(盐酸吸收剂),然后使用双螺杆挤出机进行熔融混炼,调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。使用注射成型机[型号ISIOO,东芝机械株式会社制造]成型为拉伸试验用和蠕变试验用ASTM试验片。此外,使用注射成型机[型号IS150E,东芝机械株式会社制造]得到成型体(振动疲劳试验用试验片)。熔融混炼条件和注射成型条件详细描述如下。此外,成型体的物性示于表l。<熔融混炼条件>同向双螺杆混炼机型号NR2-36,Nakatani机械株式会社制造混炼温度230°C螺杆转速200rpm加料器转速500rpm<拉伸试验片-蠕变试验片/注射成型条件>注射成型机型号ISIOO,东芝机械株式会社制造料筒温度230'C模具温度40°C<振动疲劳试验片/注射成型条件>注射成型机型号IS150E,东芝机械株式会社制造料筒温度230°C模具温度40°C实施例2(1)固体催化剂载体的制造在1L的蒸馏烧瓶中放入300g的Si02,加入800ml的甲苯,使其浆料化。接着,将其移入5L的四口烧瓶中,加入260ml的甲苯。导入2830ml甲基铝氧烷(以下称为MAO)-甲苯溶液(10wtM溶液)。在室温下,搅拌30分钟。用1小时升温到ll(TC,进行4小时的反应。反应结束之后,冷却到室温。在冷却后,抽出上层澄清的甲苯,用新鲜甲苯进行置换,直至置换率达到95%。(2)固体催化剂的制造(在载体上载持金属催化剂成分)在手套箱内,称取2.0g[3-(r,l,,4,,4,,7,,7,,10,,10,-八甲基八氢二苯并[b,h]莉基)(U,3-三甲基-5-叔丁基-l,2,3,3a-四氢戊搭烯)]:Z氯化锆至5L的四口烧瓶。取出烧瓶,在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在上述(1)中调制的MAO/Si(V甲苯浆料,搅拌30分钟进行载持。用正庚垸对得到的[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-八甲基八氢二苯并[b,h]芴基)(l,l,3-三甲基-5-叔丁基-l,2,3,3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆/MAO/Si02/甲苯浆料进行99%置换,使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温下进行。(3)预聚合催化剂的制造将404g在上述(2)中调制的固体催化剂成分、218ml三乙基铝、100L庚烷导入内容积200L的带搅拌机的高压釜中,保持内温在152(TC,导入1212g乙烯,一边搅拌一边反应180分钟。在聚合结束之后,使固体成分沉降,进行2次上清液的除去和用庚垸的清洗。将得到的预聚合催化剂再次悬浊于精制庚烷中,用庚烷进行调整,使以固体催化剂成分浓度计为6g/L。该预聚合催化剂为每lg固体催化剂成分含有3g聚乙烯。(4)主聚合连续向内容积58L的带夹套循环式管状聚合器中以35kg/小时供给丙烯、以2.5NL/小时供给氢、以7g/小时供给在上述(3)中制造的催化剂浆料作为固体催化剂成分、以8.0ml/小时供给三乙基铝,在没有气相存在的充满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30'C,压力为3.0MPa/G。将得到的浆料送入内容积1000L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以85kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.12mo1。/。。在聚合温度7(TC、压力3.0MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.12mo1。/。。在聚合温度68'C、压力2.9MPa/G下进行聚合。将得到的浆料气化,然后进行气固分离,得到丙烯均聚物(A-2)。在8(TC下对丙烯均聚物(A-2)进行真空干燥。丙烯均聚物(A-2)的物性示于表l。除了将实施例1中的丙烯均聚物(A-l)改变为丙烯均聚物(A-2)以外同样进行。成型体的物性示于表l。[比较例1]除了将实施例1中的丙烯均聚物(A-l)改变为丙烯均聚物(a-l)以外同样进行。成型体的物性示于表l。除了将比较例1的(3)主聚合变更为以下以外,以与比较例1同样的方法进行。(3)主聚合向内容积500L的带搅拌机的容器聚合器中以130kg/小时供给丙烯、以2,2g/小时供给在制造例2的(3)中制造的催化剂浆料作为固体催化剂成分、以8.3ml/小时供给三乙基铝,以5,2ml/小时供给环己基甲基二甲氧基硅垸,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.2mol%。在聚合温度70'C、压力为3.0MPa/G下进行聚合。将得到的浆料气化,然后进行气固分离,得到丙烯均聚物(a-2)。在80'C下对得到的丙烯均聚物(a-2)进行真空干燥。丙烯均聚物(a-2)的物性示于表l。[丙烯均聚物(a-2)作为应力耐久成型体的评价〗除了将实施例1中的丙烯均聚物(A-l)改变为丙烯均聚物(a-2)以外同样进行。成型体的物性示于表l。除了将实施例1的(4)主聚合变更为以下以外,以与实施例1同样的方法进行。(4)主聚合连续向内容积58L的管状聚合器中以28kg/小时供给丙烯、以3NL/小时供给氢、以0.5g/小时供给在实施例1的(3)中调制的催化剂浆料作为固体催化剂成分、以5.5ml/小时供给三乙基铝,在没有气相存在的充满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30°C、压力为3.1MPa/G。将得到的浆料送入内容积1000L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以130kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为l.lmo1。/。。在聚合温度70'C、压力3.0MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以14kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为l.lmol%。在聚合温度69'C、压力2.9MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以18kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为l.lmol%。在聚合温度68""C、压力2.9MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以14kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为l.lmol°/。。在聚合温度67'C、压力2.8MPa/G下进行聚合。将得到的浆料气化,然后进行气固分离,得到丙烯均聚物(a-3)。在8(TC下对得到的丙烯均聚物(a-3)进行真空干燥。丙烯均聚物(a-3)的物性示于表l。[丙烯均聚物(a-3)作为应力耐久成型体的评价]除了将实施例1中的丙烯均聚物(A-l)改变为丙烯均聚物(a-3)以外同样进行。成型体的物性示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例3在转筒中相对于85重量份的丙烯均聚物(A-l)和15重量份的丙烯-乙烯共聚物橡胶(TafinerS-4020(三井化学株式会社商标)(B-a-l))的合计100重量份,混合0.1重量份的热稳定剂IRGANOX1010(CibaGeigy株式会社商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(CibaGeigy株式会社商标)、0.1重量份硬脂酸钙(盐酸吸收剂),然后使用双螺杆挤出机进行熔融混炼,调制粒料状的聚丙烯树脂组合物(含有弹性体(B)的聚丙烯树脂组合物)。使用注射成型机[型号IS100,东芝机械株式会社制造]成型为拉伸试验用和蠕变试验用ASTM试验片。此夕卜,使用注射成型机[型号IS150E,东芝机械株式会社制造]得到成型体(振动疲劳试验用试验片)。成型体的物性示于表2。<熔融混炼条件>同向双螺杆混炼机型号NR2-36,Nakatani机械株式会社制造混炼温度230°C螺杆转速200rpm加料器转速500rpm<拉伸试验片-蠕变试验片/注射成型条件>注射成型机型号ISIOO,东芝机械株式会社制造料筒温度230°C模具温度40°C<振动疲劳试验片/注射成型条件>注射成型机型号IS150E,东芝机械株式会社制造料筒温度230°C模具温度40°C除了将实施例3中的85重量份丙烯均聚物(A-l)换成85重量份丙烯均聚物(a-l)以外同样进行。得到的成型体的物性示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例4除了将聚合方法改变为下述方法以外,采用与制造例1同样的方法进行。(1)固体催化剂的制造(在载体上载持金属催化剂成分)在手套箱内,称取2.0g异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆至5L的四口烧瓶。取出烧瓶,在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升在实施例2的(1)中调制的MAO/Si(V甲苯浆料,搅拌30分钟进行载持。用正庚烷对得到的异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/SKV甲苯浆料进行99。/。置换,使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温下进行。(2)预聚合催化剂的制造将404g在上述(1)中调制的固体催化剂成分、218ml三乙基铝、100L庚烷导入内容积200L的带搅拌机的高压釜中,保持内温在1520°C,导入1212g乙烯,一边搅拌一边反应ISO分钟。在聚合结束之后,使固体成分沉降,进行2次上清液的除去和用庚烷的清洗。将得到的预聚合催化剂再次悬浊于精制庚烷中,用庚烷进行调整,使以固体催化剂成分浓度计为6g/L。该预聚合催化剂为每lg固体催化剂成分含有3g聚乙烯。(3)主聚合连续向内容积58L的带夹套循环式管状聚合器中以35kg/小时供给丙烯、以2.5NL/小时供给氢、以17g/小时供给在(2)中制造的催化剂浆料作为固体催化剂成分、以8.0ml/小时供给三乙基铝,在没有气相存在的充满液体的状态下进行聚合。管状聚合器的温度为30'C,压力为3.1MPa/G。将得到的浆料送入内容积1000L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以85kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.14mo1。/。。在聚合温度70'C、压力3.0MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.14mo1。/。。在聚合温度68'C、压力2.9MPa/G下进行聚合。将得到的浆料气化,然后进行气固分离,得到丙烯均聚物(A-3)。在8(TC下对丙烯均聚物(A-3)进行真空干燥。使用双螺杆挤出机,将79重量份丙烯均聚物(A-3)、20重量份玻璃纤维(平均纤维直径10pm,平均长度3mm,用氨基硅烷偶联剂实施表面处理得到的短纤维)、1重量份的马来酸酐改性聚丙烯中玻璃纤维以外的各成分干混之后,用定量供给机向料斗定量供给,并且在树脂熔融之后,用定量供给机向侧加料口定量供给玻璃纤维,在20(TC下进行混炼,造粒得到含有填料(C)的聚丙烯树脂组合物(短纤维玻璃强化PP)。用注射成型机[型号ROBOSHOTa-100B,FANUC株式会社制造]得到成型体(振动疲劳试验用试验片)。成型体的物性示于表3。<熔融混炼条件>同向双螺杆混炼机型号TEX-30a,日本制钢株式会社制造混炼温度210°C<拉伸试验片-振动疲劳试验片/注射成型条件>注射成型机型号ROBOSHOTa-100B,FANUC株式会社制造料筒温度230°C模具温度40'C实施例5除了将聚合方法变更为以下方法之外,采用与在实施例4中记载的丙烯均聚物(A-3)的制造同样的方法进行。(1)主聚合连续向内容积58L的带夹套循环式管状聚合器中以35kg/小时供给丙烯、以2.5NL/小时供给氢、以13g/小时供给在实施例4的(2)中调制的催化剂浆料作为固体催化剂成分、以8.0ml/小时供给三乙基铝,在没有气相存在的充满液体的状态下进行聚合。管状聚合器的温度为30°C,压力为3.1MPa/G。将得到的浆料送入内容积1000L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以85kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.19mo1。/。。在聚合温度7(TC、压力3.0MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.19mol%。在聚合温度68°C、压力2.9MPa/G下进行聚合。将得到的浆料气化,然后进行气固分离,得到丙烯均聚物(A-4)。在80'C下对丙烯均聚物(A-4)进行真空干燥。除了将实施例4中的丙烯均聚物(A-3)改变为丙烯均聚物(A-4)以外同样进行。得到的成型体的物性示于表3。实施例6除了将聚合方法变更为以下方法以外,使用与实施例5同样的方法进行。(1)主聚合连续向内容积58L的带夹套循环式管状聚合器中以35kg/小时供给丙烯、以2.5NL/小时供给氢、以12g/小时供给在实施例4的(2)中调制的催化剂浆料作为固体催化剂成分、以8.0ml/小时供给三乙基铝,在没有气相存在的充满液体的状态下进行聚合。管状聚合器的温度为30°C,压力为301MPa/G。将得到的浆料送入内容积1000L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以85kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢34浓度为0.22mol°/。。在聚合温度7(TC、压力3.0MPa/G下进行聚合。将得到的浆料送入内容积500L带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为0.2211101%。在聚合温度68"C、压力2.9MPa/G下进行聚合。将得到的浆料气化,然后进行气固分离,得到丙烯均聚物(A-5)。在8(TC下对丙烯均聚物(A-5)进行真空干燥。除了将实施例4中的丙烯均聚物(A-3)改变为丙烯均聚物(A-5)以外同样进行。得到的成型体的物性示于表3。[比较例5](1)固体状钛催化剂成分的调制在13(TC下将952g无水氯化镁、4420ml癸烷和3906g的2-乙基己醇加热2小时,成为均匀溶液。向该溶液中添加213g邻苯二甲酸酐,在13(TC再进行1小时的搅拌混合,使邻苯二甲酸酐溶解。将由此得到的均匀溶液冷却到23'C之后,用1小时将该均匀溶液中的750ml滴加到保持在-20'C的2000ml的四氯化钛中。在滴加后,用4小时将得到的混合液的温度升温到IIO'C,在达到ll(TC时添加52.2g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),自此,保持相同温度下搅拌2小时。接着,通过热过滤采取固体部分,将该固体部分再次悬浊于2750ml的四氯化钛中后,再在11(TC下加热2小时。加热结束后,再次通过热过滤采取固体部分,使用ll(TC的癸烷和己烷进行清洗,直至清洗液中不能检测出钛化合物为止。以己烷浆料的形式保存如上所述调制的固体状钛催化剂成分,对其一部分进行干燥,调制催化剂组分。固体状钛催化剂成分含有2重量%的钛、57重量%的氯、21重量。/。的镁和20重量Q/。的DIBP。(2)预聚合催化剂的制造将56g在上述(1)中调制的固体状钛催化剂成分、20.7ml三乙基铝、80L庚烷导入内容积200L的带搅拌机的高压釜中,保持内温在5'C,导入560g丙烯,一边搅拌一边反应60分钟。在聚合结束之后,使固体成分沉降,进行2次上清液的除去和用庚烷的清洗。将得到的预聚合催化剂再次悬浊于精制庚垸中,用庚垸进行调整,使以过渡金属催化剂成分浓度计为0.7g/L。该预聚合催化剂为每lg固体状钛催化剂成分含有10g聚丙烯。(3)主聚合连续向内容积58L的带夹套循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、以33NL/小时供给氢、以0.6g/小时供给催化剂浆料作为过渡金属催化剂成分、以1.9ml/小时供给三乙基铝,以1.1ml/小时供给环己基甲基二甲氧基硅垸,在没有气相存在的充满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为70'C,压力为3.6MPa/G。将得到的浆料送入内容积IOOL带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为2.211101%。在聚合温度70'C、压力3.1MPa/G下进行聚合。将得到的桨料气化,然后进行气固分离,得到丙烯均聚物(a-4)。在80。C下对丙烯均聚物(a-4)进行真空干燥。除了将实施例4中的丙烯均聚物(A-3)改变为丙烯均聚物(a-4)以外同样进行。得到的成型体的物性示于表3。[比较例6]除了将聚合方法变更为以下方法以外,使用与在比较例5中记载的丙烯均聚物(a-4)的制造方法同样的方法进行。(1)主聚合连续向内容积58L的带夹套循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、以46NL/小时供给氢、以0.5g/小时供给催化剂浆料作为过渡金属催化剂成分、以1.8ml/小时供给三乙基铝,以1.1ml/小时供给环已基甲基二甲氧基硅烷,在没有气相存在的充满液体的状态下进行聚合。管状反应器的温度为7(TC,压力为3.6MPa/G。将得到的浆料送入内容积IOOL带搅拌机的容器聚合器中,再次进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯,并供给氢,使气相部的氢浓度为3.0mo1。/。。在聚合温度7(TC、压力3.2MPa/G下进行聚合。将得到的浆料气化,然后进行气固分离,得到丙烯均聚物(a-5)。在80'C下对丙烯均聚物(a-5)进行真空干燥。除了将实施例4中的丙烯均聚物(A-3)改变为丙烯均聚物(a-5)以外同样进行。得到的成型体的物性示于表3。37表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>产业上利用的可能性由本发明的丙烯均聚物和包含该丙烯均聚物的聚丙烯树脂组合物构成的成型体,由于其振动疲劳强度、蠕变特性而适合用于汽车部件、住宅部件等要求长期可靠性的部件。权利要求1.一种应力耐久成型体用丙烯均聚物(A),其特征在于,满足下述条件(1)~(3)(1)由GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2~3.5的范围内,(2)Mn在35000~400000的范围内,(3)在90℃下可溶于邻二氯苯的成分的量在4重量%以下。2.如权利要求1所述的应力耐久成型体用丙烯均聚物(A),其特征在于,还满足下述条件(4):(4)熔点(Tm)在155°。以上。3.如权利要求1或2所述的应力耐久成型体用丙烯均聚物(A),其特征在于,熔点(Tm)在157'C以上。4.一种应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其特征在于,包含权利要求13中任一项所述的丙烯均聚物(A)。5.—种应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其特征在于,包括5099重量%的权利要求13中任一项所述的丙烯均聚物(A)和l50重量%的弹性体(B),其中,丙烯均聚物(A)和弹性体(B)的合计为100重量%。6.—种应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其特征在于,包括3095重量%的权利要求13中任一项所述的丙烯均聚物(A)和570重量%的填料(C),其中,丙烯均聚物(A)和填料(C)的合计为100重量%。7.—种应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其特征在于,包括2994重量%的权利要求13中任一项所述的丙烯均聚物(A)、l60重量%的弹性体(B)和570重量%的填料(C),其中,丙烯均聚物(A)、弹性体(B)和填料(C)的合计为100重量%。8.如权利要求5或7所述的应力耐久成型体用聚丙烯树脂组合物,其特征在于,弹性体(B)为乙烯和碳原子数320的a-烯烃的无规共聚物,源自乙烯的结构单元和源自a-烯烃的结构单元的摩尔比(源自乙烯的结构单元/源自a-烯烃的结构单元)为95/515/85。9.如权利要求6或7所述的应力耐久成型体用丙烯类树脂组合物,其特征在于,填料(C)为玻璃纤维或有机纤维。10.如权利要求6或7所述的应力耐久成型体用丙烯类树脂组合物,其特征在于,填料(C)为长纤维玻璃或短纤维玻璃。11.一种应力耐久成型体,其特征在于,所述应力耐久成型体由权利要求13中任一项所述的丙烯均聚物(A)得到。12.—种应力耐久成型体,其特征在于,所述应力耐久成型体由权利要求410中任一项所述的丙烯类树脂组合物得到。13.如权利要求11或12所述的应力耐久成型体,其特征在于,所述应力耐久成型体通过注射成型法得到。14.如权利要求13所述的应力耐久成型体,其特征在于,该成型方法为使用产生焊缝部的模具的注射成型法。15.如权利要求1114所述的应力耐久成型体,其特征在于,所述应力耐久成型体为具有金属镶嵌物的成型体。16.如权利要求1115中任一项所述的应力耐久成型体,其特征在于,所述应力耐久成型体为汽车部件、双轮车-自行车部件、住宅部件、家电部件或电动工具部件。17.如权利要求1115中任一项所述的应力耐久成型体,其特征在于,所述应力耐久成型体为发动机风扇、冷却风扇或风扇罩。全文摘要本发明的目的在于提供一种在长期施加应力状态下使用的,在汽车部件、住宅相关部件、家电部件、电动工具部件中使用的丙烯类聚合物或包含该聚合物的丙烯树脂组合物、以及由它们得到的应力耐久成型体。本发明的特征在于,丙烯均聚物(A)满足下述条件(1)~(3),丙烯树脂组合物包括丙烯均聚物(A)。(1)由GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2~3.5的范围内;(2)Mn在35000~400000的范围内;(3)在90℃下可溶于邻二氯苯的成分的量在4重量%以下。文档编号C08K7/02GK101600743SQ20088000224公开日2009年12月9日申请日期2008年1月17日优先权日2007年1月18日发明者大西陆夫,板仓启太,桥诘聪,石居利之申请人:普瑞曼聚合物株式会社;三井化学株式会社
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