具有高劲度和高escr的双峰聚乙烯树脂的制作方法

专利名称：具有高劲度和高escr的双峰聚乙烯树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备聚乙烯，特别是高密度聚乙烯(HDPE)的方法，在一个非限制性实 施方式中更具体地涉及制备具有双峰分子量分布，改进的耐环境应力开裂性(ESCR)和 改进的劲度的聚烯烃。
背景技术：
对于聚乙烯，特别是高密度聚乙烯(HDPE)，分子量分布(MWD)是决定聚合物的许 多性质的基本性质，因此在其应用中，本领域一般认识到聚乙烯树脂的MWD可能主要 决定了树脂的物理性质，特别是机械性能，对不同分子量的聚乙烯分子的规定明显影 响了聚乙烯的整体流变性。
因为分子量增大一般会提高聚乙烯树脂的物理性质，因此对高分子量聚乙烯有较 大的需求。对这种应用来说，高分子量聚乙烯的M。至少为1 x 105，通常约为l x 105 至lx107。但是，高分子量分子使聚合物更难以加工。另一方面，分子量分布加宽会 使聚合物在高剪切速率下加工时改进聚合物的流动。因此，在需要采用相当高材料挤 出量通过模头快速转变的应用中，例如在吹塑和挤出技术中，分子量分布加宽容许高 分子量的聚乙烯相对于低熔体指数的聚乙烯改进加工，这是本领域已知的。已知当 聚乙烯具有高分子量以及宽分子量分布时，因为低分子量部分和高分子量部分对良好
耐冲击性的贡献使聚乙烯的加工更容易。这种类型的聚乙烯能使用较少能量和较高加 工产量进行加工。
包含两组不同平均分子量的分子的聚合物可以被认为是双峰的。制备多峰聚合物 是材料领域面临的基本挑战，因为这种类型的聚合物使得能够在同一材料中结合构成 材料的各组分子的性质。例如，高分子量聚合物能产生良好的机械强度，而低分子量 聚合物使材料能在高温下保持良好的流动性，便于材料的加工。
如上面所述，高分子量部分提供高密度聚乙烯良好的机械性能，需要低分子量部 分提供高密度聚乙烯良好的加工性。具有相对高粘度的高分子量部分可能导致这类 高分子量部分的加工困难。在双峰高密度聚乙烯中，与单峰分布相比较调节高分子量部分和低分子量部分的混合物，使聚合物中的高分子量物质的数量和分子量同时达到 最佳。这样可以根据最终用途或用来制造最终用途用品的方法提供改进的机械性能和/ 或改进的加工性。
因此，本领域认识到高密度聚乙烯具有双峰分子量分布将是理想的。对于双峰分 布，只要两种物质的平均分子量具有足够的差异，例如通过凝胶渗透色谱测定的丽D 图可能在分子量分布峰的高分子量侧包括"肩峰"。 一种树脂可能没有可辨别的肩峰， 但仍可能是双峰的。
制备具有改进的性能，例如较高劲度和较高耐环境应力开裂性(ESCR)的聚乙烯是 持续的工业目标，这些性能是诸如管材，大型和小型模塑部件以及55加仑桶等应用的 重要考虑因素。
发明概述
本发明一个方面，提供在两个串联反应器中制备双峰高密度聚乙烯的方法，该方
法包括在第一反应器中，在氢和齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下由乙烯均聚制备第一 聚乙烯产物；在串联的下游第二反应器中由乙烯和以乙烯单体总重量为基准的约0-3
重量%有3-8个碳原子的a -烯烃共聚单体聚合制备第二聚乙烯产物。该方法还包括回 收双峰聚乙烯，该聚乙烯的密度约为0.955-0.959克/厘米3，高负荷熔体指数(HLMI) 约为2-30分克/分钟，耐环境应力开裂性(ESCR)约为400-2500小时，0.4%挠曲模量 约为180， 000-260， 000磅/英寸2 (psi ) (1,200-1,800兆帕(MPa))。
本发明的另一个方面，提供采用以下方法制备的双峰高密度聚乙烯树脂，该方法 包括在第一反应器中，在氢和齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下由乙烯均聚制备第一 聚乙烯产物；在串联的下游第二反应器中由乙烯和以乙烯单体总重量为基准的约0-3 重量%有3-8个碳原子的a -烯烃共聚单体聚合制备第二聚乙烯产物。该方法还包括回 收双峰聚乙烯，该聚乙烯的密度约为0.955-0.959克/厘米3，高负荷熔体指数(HLMI) 约为2-30分克/分钟，耐环境应力开裂性(ESCR)约为400-2500小时，0.4%挠曲模量 约为180, 000-260， 000磅/英寸2(1， 200-1， 800兆帕)。
在另一个方面，本发明提供由采用以下方法制备的树脂制得的制品，所述方法包 括在第一反应器中，在氢和齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下由乙烯均聚制备第一 聚乙烯产物；在串联的下游第二反应器中由乙烯和以乙烯单体总重量为基准的约0-3 重量%有3-8个碳原子的(1 -烯烃共聚单体聚合制备第二聚乙烯产物。该方法还包括回收双峰聚乙烯，该聚乙烯的密度约为0.955-0. 959克/厘米3，高负荷熔体指数(HLMI) 约为2-30分克/分钟，耐环境应力开裂性(ESCR)约为400-2500小时，0.4%挠曲模量 约为180,000-260,000磅/英寸2(1， 200-1， 800兆帕)。所述制品可以采用选自以下的 方法制备吹塑，注塑，挤出，转移压塑(transfer compression molding)和热成形。
附图简述


图1为试验的双峰桶级树脂(drum resin)的ESCR的结果(在F50,条件B, 10%依 捷帕(Ig印al，烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)随密度而变化的图形，并与FINA TR-570聚乙烯比较；
图2为试验的双峰桶级树脂的NCTL的结果哮密度而变化的图形；
图3为实施例1， 2和4中试验的双峰桶级树脂的挠曲模量(在0.4%应变下)随 密度而变化的图形，并与TR-570比较；
图4为实施例1， 2禾n 4中试验的双峰桶级树脂的拉伸模量随密度而变化的图形， 并与TR-570比较；
图5为实施例1， 2和4中试验的双峰桶级树脂的挤出压力随挤出量而变化的图 形，并与TR-570比较；
图6为实施例1， 2和4中试验的双峰桶级树脂的RPM随挤出量而变化的图形， 并与TR-570比较；
图7为实施例1， 2和4中试验的双峰桶级树脂的700克/分钟恒定挤出量的压力 随HLMI而变化的图形，并与TR-570比较；
图8为实施例1， 2和4中试验的双峰桶级树脂通过挤出线料方法的熔体强度随 HLMI而变化的图形，并与TR-570比较；和
图9为实施例1， 2和4中试验的双峰桶级树脂开始熔体破裂的剪切速率随HLMI 而变化的图形，并与TR-570比较。
发明详述
本发明涉及制备宽分子量分布的聚乙烯，特别是双峰分子量分布的聚乙烯，所述 聚乙烯还具有高劲度和高ESCR。
在此，按照常用方法，测定在0. 4%应变下的挠曲模量，以磅/英寸2 (千帕(kPa)) 表示。ESCR评价了容器在机械应力(如，压力，顶部负荷，形变，应力下模塑等)下能
7够承受侵蚀性液体(如，洗涤剂，油，农用化学品等)的时间。使用的条件(如，温度，
应力，瓶子的模塑条件和容器设计)都会明显影响这些结果。在此，在ESCR测定中， F50表示在普遍认可的B条件10%依捷帕下达到50%破坏所花费的时间(按小时)。
因此，提供一种制备高密度聚乙烯的方法，该方法是在齐格勒-纳塔催化剂体系 存在下，在两个串联的连续搅拌罐反应器(CSTR)制备高密度聚乙烯，该方法中，在第 一反应器中，实质上通过在氢存在下乙烯均聚，聚合第一聚乙烯产物，并在第一反应 器下游串联的第二反应器中，由乙烯和包含3-8个碳原子的a -烯烃共聚单体共聚第 二聚乙烯产物。
已经观察到，在串联的第一反应器和第二反应器中分别制备聚乙烯中的低分子量 部分和高分子量部分，这种制备方法出乎意料地产生具有双峰分子量分布的 高密度聚乙烯，并具有改进的机械性能如高劲度和高ESCR。高分子量通常伴随高劲度， 观察到高劲度具有较低的ESCR性能，低ESCR性对应力开裂的耐受性很小。对本专利 申请来说，具有双峰分子量分布的聚乙烯聚合物的GPC曲线显示具有两个独立的峰， 或者一个明显加宽的不对称峰。通常，低分子量分布峰出现在约l x 103至1 x 105范 围，而高分子量峰出现在约l XlCf至l x 107范围。令人惊奇的是，高劲度是在恒定 密度下具有的，并且大于某些单峰树脂，如铬催化的聚合物的劲度。
双峰聚合物是理想的，因为这种聚合物一般同时具有良好的机械性能，特别是冲 击强度(分别通过悬臂梁和/或卡毕测试，ISO标准180和ISO标准179测定)和良好的 高温性能，可由高维卡点和较高热挠曲(heat deflection)温度或HDT(维卡ISO标 准306， HDT: IS0标准75)反映；良好的机械性能特别源自大量高分子量部分，其次， 尤其通过本领域技术人员已知的再制技术(挤出，注塑，转移压塑，热变形)容易加工， 因为这种情况中存在大量低分子量部分。
不希望受到任何理论的束缚，相信这些未预料到的技术效果是因为在第一反应器 中不存在或仅存在少量的共聚单体的结果，与同样密度的单峰产物相比产生更高劲度 的混合材料。
在一个非限制性的实施方式中，聚合反应过程可在惰性稀释剂的液相中进行，对 于均聚反应物包括乙烯和氢，对于共聚反应物包括乙烯和适当的含3-8个碳原子的a -烯烃。在实施方式中，共聚单体可选自以下l-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、 1-庚烯和1-辛烯。惰性稀释剂可包括异丁烯或己烷等。聚合反应过程可以在约100-250。F(约38-93°C)，在一个非限制性实施方式中约 为150-190。F(约66-88。C)温度，在约100-10， 000千帕(kPa )(约14. 5-1， 450磅/英寸2) 绝对压力下进行。
在第一反应器中，以惰性稀释剂中乙烯单体总重量为基准，乙烯单体可占0.1-3 重量％，以同样基准，氢可占O. 1-5摩尔％。(这说法有问题，主要是乙烯单体的基准 不对，从权项4看它是以惰性稀释剂的重量为基准，但也有可能原文的英文有错，可 能是"以乙烯单体和惰性稀释剂总重量为基准"，这需要与申请人联系才能确定，另 外氢"以乙烯单体总重量为基准"这种说法是可以的。)在另一个非限制性实施方式 中，第一反应器中的组合物包含0.5重量％乙烯和0. 1摩尔％氢。第一反应器的聚合 产物的熔体指数MI5约为50-2000分克/分钟，在另一个非限制性实施方式中，约为 200-800分克/分钟。熔体指数MI5采用ASTM D1238的方法，使用5千克负荷在190 'C温度下测定。熔体指数MI5大致相反地表示出聚合物分子量。也就是说，低熔体指 数表示聚合物为高分子量，反之亦然，在一个非限制性实施方式中，在第一反应器中 生成的相对低分子量聚乙烯部分占在第一和串联的第二反应器中生成的聚乙烯总重量 的30-70重量％，更典型地约为40-60重量％，例如分成为约49/51至51/49，最多 约57/43至43/57的部分。
在第二反应器中，上述共聚单体以相对小的量引入第二反应器，例如，在一个非 限制性实施方式中，以乙烯进料的总量为基准，约为0-5重量％,在另一个非限制性实 施方式中，以同样基准，约为0.1-2重量％。因此，在第二反应器进行的共聚反应过程 中，共聚单体，通常是1-己烯、1-丁烯等与乙烯单体以可控制的方式反应，在第二反 应器中形成相对高分子量的聚乙烯部分。
第二反应器中的温度可以低于第一反应器中的温度，在一个非限制性的实例中， 在第二反应器中温度约为166-186。F(约74-86°C)，而在第一反应器中温度约为 173-193。F(约78-89°C);在另一个非限制性方案中，在第二反应器中温度约为 173-179。F(约78-82。C)，而在第一反应器中温度约为180-186。F(约82-86°C)。以单体、 共聚单体和稀释剂的总重量为基准，乙烯单体可占约O. 1-2重量％，通常约为0.8重 量％，共聚单体约为乙烯总进料重量的0-5重量％，通常约为0-2重量％。(以上说 法是对的。)
在一个实施方式中，本发明方法在恒压下进行，这种过程中，将足以保持该压力 的量的齐格勒-纳塔催化剂注入工艺物流中。最终的聚乙烯包含在第一反应器生成并被传送通过第二反应器的低分子量聚乙 烯部分与在第二反应器中生成的高分子量聚乙烯部分的掺混物，该最终聚乙烯具有高
负荷熔体指数(HLMI)，采用ASTM D1238的方法使用21. 6千克负荷在190。C测定的高 负荷熔体指数约为2-30克/10分钟，在另一个非限制性实施方式中约为3-16分克/ 分钟。回收的双峰聚乙烯的密度约为0.950-0.965克/厘米3， ESCR约为400-2500小 时，0.4%挠曲模量约为180,000-260,000磅/英寸2 (1200兆帕-l， 800兆帕)。在另 一个非限制性方案中，回收的双峰聚乙烯的密度约为0.955-0. 959克/厘米3， ESCR 约为400-1200小时，O. 4%挠曲模量约为220, 000-240000磅/英寸2 (1， 500兆帕-1， 600 兆帕)。最终产物的分子量分布MWD (Mw/Mn比值)为8-20，在另一个实施方式中为 10-18。 .
已经发现，这种方法产生的双峰高密度聚乙烯具有的性能使其特别适合用作通过 已知方法，如注塑、吹塑、挤出、转移压塑和热成形等制造小型和大型部件、管材、 桶、软管、型材等的聚乙烯树脂。因为在低分子量部分没有引入共聚单体，即使聚合 物整体上具有和已知聚合物相同的分子量分布，但是制得的聚合物具有改进的性能。 因此，用该方法制备低分子量部分和高分子量部分的明显差别产生改进分子量分布的 双峰性，而双峰分布又使聚乙烯树脂在用于管线、软管和桶时改进了机械性能如聚乙 烯的树脂的劲度和ESCR。
一般而言，适合于这种方法的聚合催化剂可以是具有结实形态和坚固完整性的催 化剂，因为需要在进料系统和强反应条件下保持催化剂的物理结构。催化剂保持良好 的效率和敏感性之间平衡，表明对生产变量(如，H2进料速度，垸基铝助催化剂，共 聚单体进料速度，温度，压力等)的变化可作出易于控制的响应。催化剂可具有高里程 (mileage), g卩，催化剂寿命和活性可与停留时间相配，催化剂可以使生产能力最大而 成本，聚合物残余物、添加剂降低，在一个非限制性实施方式中催化剂可提供适合于 产物和工艺的粉末形态。粉末复制催化剂；因此，希望堆积密度高而细粒(fine)少， 以使粉末容易与稀释剂分离(cut)并将其送至后处理。但是，粉末不应太大；应是小的 但是均匀的粒度分布，有利于双峰均匀性。催化剂可生产出具有适当MWD以及共聚单 体分布的PE。目卩，对最佳的最终产物性能，催化剂能向加入的均匀的共聚单体提供窄 的多分散性。但是MWD太窄会妨碍良好的加工。催化剂可以提供高均聚物密度。为了 这些良好性质，在一个非限制性实施方式中希望是线型聚合物。这样可以得到高均聚 物密度，并使共聚单体能更好分离为双峰分布中提高性能的高丽部分。在一个实施方式中，催化剂制备可以一般描述为包括至少三个步骤(l)制备作 为二垸基金属和醇的反应产物的二烷氧基化物；(2)制备作为二烷氧基金属和卤化/ 钛酸化试剂的反应产物的可溶性催化剂前体；和(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合并 沉淀作为可溶性催化剂前体和沉淀剂的反应产物的最终固体催化剂组分。在一些实施 方式中沉淀剂也是卤化试剂/钛酸化试剂。虽然在实施本发明时还可以包括附加步骤， 如本领域技术人员已知的，例如，附加的卤化/钛酸化步骤，认为列举的这三个步骤是 常用的步骤，但每一步骤的实施可以在不同位置或不同制备装置中进行。
二垸基金属可包含第IIA族金属的二垸基化物。二烷基金属可以是例如二烷基镁。 合适的非限制性例子包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁(BEM)等。 在一个实施方式中，使用丁基乙基镁。 一
在一个实施方式中，可使用醇，醇可以是符合通式R'OH的任意化合物，能在上述 反中产生所需的二垸氧基金属。在上述式中，R'是2-20碳原子的烷基。合适的醇的非 限制性例子包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-甲基-戊醇、2-乙基己醇等。 虽然认为可以使用几乎任何醇，无论是直链或支链的，但是在具体实施方式
中使用高 级支链醇，例如2-乙基-l-己醇(也称作2-乙基己醇)。
醇相对于二烷基^属的量可以在宽范围变化，只要得到的结果是所需的烷氧基金 属。例如，可使用相对于二烷基金属约为0.01-IO当量的醇，在一些实施方式中，可 使用约0.5-6当量，在其他实施方式中可选择约l-3当量。
将选择的二烷基金属加入溶液时遇到的一个问题是溶液粘度显著提高。这种不希 望的高粘度可以通过在溶液中添加垸基铝助催化剂来降低，例如，加入三乙基铝 (TEA1)，其作用是破坏各烷基金属分子之间的结合。在实施本发明中，不使用TEA1， 而是使用本领域普通技术人员已知的有用的其他烷基铝，例如，三异丁基铝(TIBA1); A1(正辛基)(0-Bu)2;三正己基铝；三正辛基铝(TN0A1)等。还可以使用助催化剂的混 合物，在一些实施方式中，因此希望包含烷基铝，垸基铝与金属的比值为O. 001:1至 1:1。在其他实施方式中，比值可以是0.01:1至0.5:1;在其他实施方式中，该比值 为0.03:1至0.2:1。此外，可以使用电子给体如醚，例如二异戊基醚(DIAE),以进一 步降低烷基金属的粘度。通常电子给体与金属的比值为0:1至10:1，可以是O. l:l至 1:1。
在实施本发明的实施方式中，通过二烷基金属与醇反应产生的二垸氧基金属可以 是通式Mg(OR2)2的镁化合物，其中，R2是l-20原子的烃基或取代的烃基，在一个实施方式中，二垸氧基金属是非还原性的。可使用的垸氧基金属的非限制性例 子包括二(2-乙基己氧基)镁和其他第IIA族金属的二垸氧基化物，可以通过使烷基
镁化合物(MgR3R4，即二垸基金属，其中R3和R4各自独立地是1-IO个碳原子的任何烷 基)与醇(R'0H)和烷基铝(A1R53,.其中If是1-IO个碳原子的任何垸基)反应制备。合适 的MgRR'化合物包括，例如，二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁(BEM)。MgRY 化合物可以是BEM，其中，除了二垸氧基镁外还有的反应产物可表示为R3H和R4H，以 及分别是丁垸和乙垸。
在一般反应方案的第二步骤，二烷氧基金属与卤化试剂反应，形成可溶的催化剂 前体，重要的是该步骤可以在一个部分或几个部分中完成，这种情况下，在一些实施 方式中，符合通式C1AR 的化合物被选择为卤化剂，该通式中的A是非还原性的嗜酸 亲氧化合物，该化合物能够将一个氯离子与垸氧基化物交换。R6是烃基或取代的烃基， x是A的价数减l。 A的例子包括钛，硅，铝，碳，锡和锗，在一些实施方式中，是 钛或硅，其中x为3。在包含钛时，所述试剂称作卤化剂/钛酸化剂。R6的例子包括 甲基，乙基，丙基，异丙基以及有2-6个碳原子的基团。可以使用的卤化剂/钛酸化剂 的非限制性例子是ClTi(0卞r)3和作为卤化剂的ClSiMe3，其中Me是甲基。
卤化一般在惰性气氛下在烃溶剂中进行。适当溶剂的非限制性例子包括甲苯、 庚烷、己烷、辛垸等，在该卤化步骤，垸氧基金属与卤化剂的摩尔比在一些实施方式中， 约为6:1至1:3，在其他实施方式中约为3:1至1:2，在又一些实施方式中约为2:1 至1:2，在另外其他实施方式中约为1:1。
卤化可以在约0-IO(TC温度进行，反应时间约为0. 5-24小时。在其他实施方式中， 可采用约20-9(TC的温度，反应时间约为1-4小时。
卣化，在这种情况是发生氯化产生的反应产物是可溶的催化剂前体，在一些实施 方式中，反应产物可能是不确定的组合物。在此实施方式中，无论这些结合的组分或 特性，催化剂前体基本上可溶(在此定义为至少约90重量％，在理想的实施方式中大 于95重量％)于催化剂合成溶液中。
形成可溶的催化剂前体后，使用卤化剂/钛酸化剂，达到沉淀所需的最终催化剂 组分的目的，即，由此提供负载型催化剂。因此，该试剂在此称作"沉淀剂"，以因 其效果而更清楚地区别于其他卤化剂，其中一些含有钛，因此又作为钛酸化剂，它们 可用于通过该试剂与二烷氧基金属的反应形成可溶的催化剂前体。
12在一些实施方式中，沉淀剂可以是两种四取代钛化合物的掺混物，所有四个取代 基可以相同，取代基可以是卤离子。在其他实施方式中，沉淀剂可以是单一化合物， 如果选择掺混物，在一些实施方式中，可选择钛卤化物与有机钛酸盐的组合。例如，
可以使用TiCl4和Ti(0Bu)4的掺混物，其中Bu是丁基，在一些理想的实施方式中，选 择Ti (OBu) CL和Ti (OBu) 2C12的掺混物作为沉淀剂。选择TiCh和Ti (OBu) 4的掺混物时， 例如，组分的比例可以在0.5:1至6:1的范围变化，在一些实施方式中，可约为2:1 至3:1。载体一般由惰性固体构成，载体对常规齐格勒-纳塔催化剂的任一组分不是化 学活性的。在一些实施方式中，选择含镁原料时，载体经常是镁化合物。可用来提供 催化剂组分的载体源的镁化合物的例子是卤化镁，二垸氧基镁，卤化烷氧基镁， 卤氧化镁，二烷基镁，氧化镁，氢氧化镁和镁羧酵盐。
优选沉淀剂的用量宜足以从溶液沉淀固体产物。理想的实施方式包括使用沉淀 剂，其浓度约为0.5:1至5:1，通常约为1:1至4:1，在一些实施方式中约为1. 5:1 至2.5:1。
在一些实施方式中，沉淀在室温条件下进行。然后，固体催化剂组分通过本领域 技术人员已知的任何合适的回收技术回收，然后在室温/环境温度宜用溶剂如己垸进行 洗涤。 一般，洗涤固体催化剂组分，直到[Ti]小于约100毫摩尔/升。本发明中，[Ti] 表示能够作为第二代齐格勒催化剂的任何钛物质，包括不是本文所述的反应产物部分 的钛物质。产生的催化剂组分然后在一些实施方式中，需要时进行附加的卤化/钛酸化 步骤，产生其它可能的和/或附加的催化剂产物。每一卤化/钛酸化步骤后，可对固体 产物洗涤，直到[Ti]小于要求的量，例如小于约100毫摩尔/升，小于约50毫摩尔/升， 或者小于约20毫摩尔/升。在最后的卤化/钛酸化步骤之后，无论是沉淀步骤还是随后 的步骤，都对产物洗涤，直到[Ti]小于要求的量，例如，小于约20毫摩尔/升，小于 约10毫摩尔/升，或者小于约1. 0毫摩尔/升。
在沉淀步骤后要求使用卤化剂/钛酸化剂时，选择卤化钛，如四氯化钛(TiCU。 这种情况下，将卤化剂/钛酸化剂加入到浆料中。虽然该添加通常在环境温度/室温进 行，但是也可以在其他温度和压力以及各种条件下进行。这种添加剂的量可以是钛与 镁的比值约为O. 1-5.0当量，在一些实施方式中，宜约为2.0，在其他实施方式中约 为0.25-4，在另一些实施方式中约为0.3-3当量，在又一些实施方式中约为0.4-2.0 当量。在一个理想的实施方式中，在后沉淀步骤中卤化剂/钛酸化剂的用量可以约为 0. 45-1. 5当量。任选地，还可以在卤化/钛酸化中使用电子给体，产生可溶的催化剂前体；在沉 淀期间，产生(固体)催化剂组分；或者在随后的卤化/钛酸化过程中产生其它可能的 催化剂组分。可用于制备聚烯烃催化剂的电子给体为本领域公知，可以使用能提供适 当催化剂的任何合适的电子给体。电子给体也称作路易斯碱，通常是能向催化剂提供 电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。
这类电子给体可以是单官能或多官能化合物，可选自脂族或芳族羧酸和其垸基 酯，脂族或环状醚，酮，乙烯酯，丙烯酰衍生物，特别是丙烯酸垸基酯或甲基丙烯酸 烷基酯，和硅烷。合适的电子给体的例子是邻苯二甲酸二正丁酯。合适电子给体的一 般性例子是通式RSi(0R')3的垸基甲硅烷基垸氧基化物，如甲基甲硅垸基三乙氧基化 物[MeSi(0Et3)]，其中R和R'是有卜5个碳原子.的烷基，它们可以相同或不同。
在合成催化剂时可以使用内电子给体，外电子给体，或者立体选择性控制剂 (SCA)，以在聚合反应时活化催化剂。内电子给体可在卤化或卤化/钛酸化步骤中用于 形成催化剂的反应。适合在制备常规负载型齐格勒-纳塔催化剂组分时作为内电子给体 的化合物包括醚、二醚、酮、内酯、具有氮、磷和/或硫原子的电子给体，以及特定 类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸的酯类，如，邻苯二甲酸的二异丁酯、二辛酯、二 苯酯和苄基丁基酯；丙二酸的酯类，如，丙二酸的二异丁酯和二乙酯；三甲基乙酸的 烷酯和芳酯；马来酸的烷酯、环垸酯芳酯；碳酸的垸酯和芳酯，如碳酸的二异丁酯、 乙基苯基酯和二苯酯；琥珀酸酯，如琥珀酸的单乙酯和二乙酯。
可用于制备本发明的催化剂的外电子给体包括有机硅垸化合物，如通式 SiRm(0R')4i的烷氧基硅垸，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R'是烷基；m 为0-3， R与R'可以相同；另外当m为0、 l或2日寸，R'可以相同或不同；当m为2或 3时，R可以相同或不同。
可用于本发明的外电子给体可选自下面通式表示的硅烷化合物
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中，R'和R4都是烷基或环垸基，含有与珐相连的伯、仲或叔碳原子，R'和R4可 以相同或不同；R2和R3是垸基或芳基。Ri可以是甲基、异丙基、异戊基、环己基或叔 丁基；R2和R3可以是甲基、乙基、丙基或丁基，并不必相同；R4也可以是甲基、异丙基、 环戊基、环己基或叔丁基。具体的外电子给体是环己基甲基二甲氧基硅垸(CMDS)， 二异丙基二甲氧基硅垸(DIDS)，环己基异丙基二甲氧基硅垸(CIDS)， 二环戊基二甲氧基 硅垸(CPDS)和二叔丁基二甲氧基硅垸(DTDS)。
按照上面所述制备的催化剂组分可以与有机金属化剂组分("预活化剂")组合， 形成适合于烯烃聚合的预活化的催化剂体系。通常，可与本发明的催化剂组分一起使 用的预活化剂是有机金属化合物，如，烷基铝，氢化垸基铝，烷基锂铝，烷基锌，烷 基镁等。在一些实施方式中可使用有机铝化合物。经常选择通式A1R3的烷基铝，其中， 至少一个R是有1-8个碳原子的烷基或卤离子，各R可以相同或不同。
在另一个非限制性实施方式中，美国专利第.6，174，971号的齐格勒-纳塔催化剂 适合用于本发明的方法，该专利的全文通过参考结合于此，
在一个非限制性实施方式中，这些齐格勒-纳塔催.化剂合成采用多步制备方法，包括对 可溶的镁化合物顺序用更强氯化剂-钛酸化剂处理。催化剂聚合烯烃，特别是乙烯，生 成细粒量少，平均绒毛粒度大和分子量分布窄的聚合物。催化剂具有高活性和良好的 氢响应。
在不同的非限制性实施方式中，聚合催化剂在美国专利申请公开2004/0058803A1 中描述，该申请全部内容通过参考结合于此。该文献涉及齐格勒-纳塔型催化剂组分， 可以通过包括以下步骤的方法制备使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触，形成反应产 物A，使该反应产物A与第一、第二和第三卤化剂/钛酸化剂接触。反应产物用烃溶剂 洗涤，降低钛物质[Ti]含量至小于约100毫摩尔/升。在另一个非限制性实施方式中， 这些齐格勒-纳塔聚合催化剂可以通过以下步骤制备a)通过使二垸氧基镁化合物与卤 化剂接触产生反应产物A; b)使所述反应产物A与第一卤化剂/钛酸化剂接触，形成反
应产物B; C)使反应产物B与第二卤化剂/钛酸化剂接触，形成反应产物C;和d)使
反应产物C与第三卤化剂/钛酸化剂接触，形成催化剂组分D。
参照以下非限制性实施例更详细描述聚合物方法和聚合物树脂及其制备它们的 方法。
制备条件
在实施例1至5中，使用上述催化剂制备几种双峰树脂，用于大型部件的吹塑应 用。聚烯烃中试装置在分成49/51的部分和来自第一反应器的目标MI5为500 分克/分钟的条件下操作。第二反应器以绒毛HLMI为目标。反应器以五种不同条件操 作，两种绒毛HLMI范围为5-16分克/分钟，绒毛密度为0.955-0. 959分克/分钟。收集每一种条件下的样品。将样品挤出后，HLMI平均下降46y。(按照反应器的两种绒毛 HLMI)，密度略增大，平均增加0.0004克/厘米3。下面表I列出在每一种测试条件时 的制备条件。
每个试验中在第一反应器中的平均停留时间为2. 8小时。送至第一反应器的新鲜 己垸进料为70磅/小时(31. 7千克/小时)，在所有试验中没有母液提供给第一反应器。 送至第一反应器的氢气进料为25. 5克/小时。
每个试验中在第二反应器中的平均停留时间为1.0小时。送至第二反应器的新鲜 己烷进料为5磅/小时(2. 3千克/小时)。
表1
试验1-5的制备条件和聚合物数据
实施例编号12345
第一反应器
压力，磅/英寸2(表压)(兆帕)129(0. 89)128 (0. 88)128(0. 88)130(0.90)130(0.90)
温度，卞('c)183(84)183(84)183(84)183 (84)183(84)
乙烯，磅/小时(千克/小时)33.7(15.3)33.7(15.3)32.8(14. 9)33. 7(15. 3)33. 3(15. 1)
蒸气H2/CU匕值2. 132. 582. 191. 871. 82
MI5(分克/分钟)490527545502516
第二反应器
压力，磅/英寸2(表压)(兆帕)36(0. 25)32(0. 22)41(0. 28)41(0. 28)37(0. 25)
温度，°F('C)176(80)176(80)176(80)176卿176(80)
乙烯，磅/小时(千克/小时)34.8(15.8)36.4(16.5)34. 1(15. 5)34. 3(15.6)34. 9(15.8)
排气，磅/小时(千克/小时)1. 7(0. 77)3. 3(1. 5)1. 1(0. 45)1.3(0. 59)2. 0 (0. 91)
母液，磅/小时(千克/小时)122 (55. 3)122(55. 3)121(54.9)124(56. 2)123(55. 8)
蒸气H2/G比值0. 170. 0540. 170. 140. 21
丁烯，磅/小时(克/小时)0. 11(50)00. 14(63)0. 51 (230)0. 40(180)
粉末HLMI(分克/分钟)9.64.815. 015.810. 2
粉末密度(克/厘米3)0.95690. 95870.95850.95550.9547
粒料HLMI(分克/分钟)5. 22.67. 79.05. 7
粒料密度(克/厘米3)0. 95840. 95970.95820.95470. 9552
树脂物理性质评价 '
树脂物理性质评价包括釆用ASTM D 1693， B条件测定的ESCR,采用ASTM D5397 测定的缺口恒定拉伸载荷(Notched Constant Tensile Load) (NCTL)以及采用ASTM D638测定的挠曲/拉伸性质。NCTL是一种抗慢裂纹扩展性测试(类似于ESCR)，以观察 在与高应力或侵蚀性液体如前面所述的侵蚀性液体接触时均匀缺口快速扩展的情况， 可按照ASTMD5397进行。ESCR和NCTL的测试结果表明，双峰树脂显示在等同密度下 相对于FINA TR- 570聚乙烯显著改进了抗慢裂纹扩展性。图1， 2和表II显示这些
16结果。可看出在ESCR和NCTL之间存在优良的一致性。根据这些数据可估计在0. 956 密度(FINA TR-570聚乙烯的密度=0. 954)和与TR-570类似的HLMI的条件下制得的 双峰树脂的应力开裂性能提高约250%。
表II
双峰桶级树脂体和TR-570的ESCR和NCTL结果
ESCR F50(小时)密度藍INCTL
B条件10%依捷帕(克/厘米3)(分克/分钟)(小时)
TR-5702500. 9546. 1—
实施例12210. 95945. 268
实施例21050.95972. 641
实施例32240.95827. 762
实施例47740.95479. 0264
实施例5〉12000. 9邪25. 7514
拉伸和挠曲测试结果示于图3和图4以及表ni。挠曲模量和拉伸模量数据显示，
惊奇的是，试验的双峰桶级树脂在指定密度下的劲度明显大于TR-570。利用试验的桶 级树脂优于TR-570的抗应力开裂性，通过以高密度为目标同时保持显著的抗应力开裂 性的优点可以进一步改进相对劲度。例如，密度为0.956时，双峰桶级的挠曲模量比 TR-570(密度=0. 954)高约20%。
表III
双峰桶级j时脂和TR-570的拉伸模量以及挠曲模量
腦I (分克/分钟)HLMI粒料密度 (克/厘米3)0.4%应变的挠曲模量 磅/英寸2(兆帕)拉伸模量 磅/英寸2(兆帕)
TR-5706. 10. 954190000(1310)164500(1134)
实施例15.20.9594232800(1605)183472(1263)
实施例22. 60. 9597237400(1637)183800(1267)
实施例37. 70.9582——
实施例49. 00.9547220800(1522)178800(1232)
实施例55. 70.9552—一
树脂加工性能
评价加工性能，以评价试验双峰桶级树脂相对TR-570的性能。这些评价包括测 试挤出量，熔体强度和熔体破裂特性。
评价挤出量，以估计对双峰桶级树脂在指定挤出压力下达到相同挤出量所需的 HLMI。因为大多数桶级制造厂商使用具有沟面机筒挤出机的吹塑机，挤出量试验在阿 尔派恩(Alpine)薄膜生产线上进行，该生产线使用沟面机筒挤出机。根据图5所示的数据，双峰桶级树脂的HLMI-挤出量的关系的结果似乎与TR-570的类似。另一方面， 显然由图6可知对于双峰树脂，每一挤出机挤出量存在RPM的不利结果(penalty)。 因为挤出量的限制通常与压力相关，图6所示的数据不是很重要的，而很可能是装置 挤出的TR-570与实验室混合的双峰桶级树脂(试验台粒料切法(stand pellet cut)) 之间的粒料切法不同的结果。
双峰桶级树脂相对TR-570的相对熔体强度采用挤出线料方法测定。该试验采用 布拉本德台上面挤出机进行，该挤出机配备15L/D毛细管模头。将指定长度和重量的 线料挤出，然后记录该线料下垂指定距离所需的时间。虽然认为该试验有些任意性， 但是可以精确确定在树脂之间的相对熔体强度(耐熔垂性)。该试验的结果示于图8。 与挤出量-HLMI的关系类似，观察到在双峰桶级树脂与TR-570的熔体强度之间存在约 1 HLMI单位偏移。具体地，可知HLMI为5. 2的双峰桶级树脂具有与HLMI为6. 1的TR-570 树脂相同的熔体强度。将TR-570的HLMI+1为目标，如上所述以获得等同压力限制的 挤出量，将可能导致具有与TR-570相同的熔体强度的双峰桶级树脂。
与进行的评价相关的最后加工是测试树脂的熔体破裂特性。该试验也可以在台上 面布拉本德挤出机上进行，该挤出机使用1.5 L/D的模头。在该试验中，每种树脂开 始熔体破裂之间的相对差异可以通过逐渐提高挤出机RPM，直到观察到开始发生熔体 破裂来获得。利用开始熔体破裂时的挤出量可以计算MF的开始时的剪切速率。该数据 示于图9。由该试验可知，双峰桶级树脂显示MF开始时的剪切速率明显大于TR-570 在指定HLMI时的剪切速率。
在前面说明书中，参照本发明的具体实施方式
描述了聚合物树脂及其制备方法， 并已经表明有效提供制备聚合催化剂的方法。但是，显然在不偏离由所附权利要求书 提出的本发明的更广的精神或范围的情况下可以对这些方法和共聚物进行各种修改和 变动。因此，认为说明书只是说明而不构成限制。例如，可以预先考虑和预期在要求 保护的参数范围之内，但没有在特定的双峰共聚物制备方法中具体列出或尝试的具体 的催化剂、单体比例和其他组分在本发明的范围之内。尤其是，制备聚烯烃的方法可 以在不同于本文列举的条件(温度、压力、进料速度等)下进行。
权利要求
1.一种在两个串联的反应器中制备双峰高密度聚乙烯的方法，该方法包括在第一反应器中，在氢和齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下由乙烯进行均聚；在串联的下游第二反应器中由乙烯和以乙烯单体总重量为基准的约0-3重量％有3-8个碳原子的α-烯烃共聚单体聚合制备第二聚乙烯产物；回收双峰聚乙烯，该聚乙烯的密度约为0.955-0.959克/厘米3，高负荷熔体指数(HLMI)约为2-30分克/分钟，耐环境应力开裂性(ESCR)约为400-2500小时，0.4％的挠曲模量约为180,000-260,000磅/英寸2(1,200-1,800兆帕)。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，存在所述共聚单体，且所述共聚单体 包括l-丁烯。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应过程在约38-93。C，约 100-10， 000千帕绝对压力下进行，所述第一反应器中的均聚反应在高于第二反应器的 温度进行。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙烯单体总重量为基准，第一反应 器中的乙烯单体约占惰性稀释剂的O. 1-3重量％，以乙烯单体总重量为基准，氢占0.卜2摩尔％。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一反应器中生成低分子量聚乙烯 部分，该部分占在第一反应器和第二反应器中生成的聚乙烯产物总重量的约30%-70重量％。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，各自以惰性稀释剂中单体和共聚单体 的总重量为基准，第二反应器中乙烯单体约占O. 1-2重量％，共聚单体约占0. l-2重量％。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，齐格勒-纳塔聚合催化剂通过包括以下步骤的方法制备制备作为二烷基金属和醇的反应产物的二烷氧基化物；制备作为二烷氧基金属和卤化/钛酸化试剂的反应产物的可溶性催化剂前体；将制备的二烷氧基化物与制备的可溶性催化剂前体混合；和沉淀作为可溶催化剂前体与沉淀试剂的反应产物的固体催化剂组分。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，齐格勒-纳塔聚合反应催化剂负载在 镁载体上。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在第一反应器、第二 反应器，或者这两个反应器中使用烷基铝助催化剂。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基铝助催化剂选自以下三乙基铝(TEA1);三异丁基铝(TIBA1); A1(正辛基)(0-Bu)2;三正己基铝；三正辛基铝 (TN0A1);以及它们的混合物。
11. 一种双峰高密度聚乙烯树脂，通过包括以下步骤的方法制备在第一反应器中，在氢和齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下由乙烯均聚制备第一聚乙烯产物； .在第二反应器中由乙烯和以乙烯单体总重量为基准的约0-3重量%有3-8个碳原 子的a -烯烃共聚单体聚合制备第二聚乙烯产物；回收双峰聚乙烯，该聚乙烯的密度约为0.955-0.959克/厘米3，高负荷熔体指数 (HLMI)约为2-30分克/分钟，耐环境应力开裂性(ESCR)约为400-2500小时，0. 4%挠 曲模量约为180， 000-260， 000磅/英寸2(1， 200-1， 800兆帕)。
12. 如权利要求11所述的双峰高密度聚乙烯树脂，其特征在于，存在所述共聚单 体，且所述共聚单体包括1-丁烯。
13. 如权利要求11所述的双峰高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚合反应过 程在约38-93'C，约100-IO,OOO千帕绝对压力下进行，所述第一反应器中的均聚反应 在高于第二反应器中的共聚的温度下进行。
14. 如权利要求11所述的双峰高密度聚乙烯树脂，其特征在于，在第一反应器中， 以惰性溶剂中乙烯单体总重量为基准，所述乙烯单体占O. 1-3重量％，以乙烯单体的 总重量为基准，氢占O. 1-2摩尔％。
15. 如权利要求11所述的双峰高密度聚乙烯树脂，其特征在于，在第一反应器中 生成的低分子量聚乙烯部分占在第一和第二反应器中生成的聚乙烯总重量的30-70重量％。
16. 如权利要求11所述的双峰高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述双峰聚乙烯 的密度约为0. 955-0. 959克/厘米3， HLMI约为3-16分克/分钟，ESCR约为400小时-1200小时，0. 4%挠曲模量约为220, 000-240， 000 磅/英寸2(约1,500-1， 600兆帕)。
17. 如权利要求16所述的双峰高密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述双峰聚乙烯的HLMI约为4-10分克/分钟。
18. —种由权利要求ll所述的树脂制成的制品，采用选自下组的方法制造吹塑，注塑，挤出，转移压塑和热成形。
19. 如权利要求18所述的吹塑制品，其特征在于，所述制品选自下组桶、软管、型材、管材，以及它们的组合。
20. 如权利要求19所述的吹塑制品，其特征在于，所述制品是桶。
全文摘要
使用两个串联的反应器，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂制备双峰聚乙烯，该聚乙烯具有约0.955-0.959克/厘米³的高密度，约为400-2500小时的改进的耐环境应力开裂性(ESCR)，以及约为180,000-260,000磅/英寸²(1,200兆帕-1,800兆帕)的改进的0.4％挠曲模量。所述双峰聚乙烯具有约为2-30分克/分钟的高负荷熔体指数(HLMI)，可以任选在第二反应器中用少量α-烯烃共聚单体制成。要强调的是按照要求使研究人员或其他读者能快速确定该技术内容的主题的摘要规定提供该摘要。应理解所提交的内容不用来说明或限制权利要求书的范围或含义。
文档编号C08G85/00GK101616963SQ200880001788
公开日2009年12月30日 申请日期2008年5月2日 优先权日2007年5月4日
发明者G·赫泽, S·格雷, T·科菲 申请人:弗纳技术股份有限公司