专利名称：大功率led的有机硅树脂封装料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大功率LED的封装料，具体是大功率LED的有机硅树脂封装料，本 发明还涉及该封装料的制备方法。
(二)
背景技术：
超高亮度的发光二极管LIGHE EMITTING DIODE简称(LED)，是一类电致发光的固 体光源。由于结构简单而使用寿命长，体积小而亮度高，明显省电，环保等优点，发展十分迅 速。随着使用功率增大，使用环境的温度差异加剧，使用寿命进一步提高，对其LED灌封用 的树脂提出了更高的适应性要求和选择标准。 目前普遍功率LED封装用的树脂材料是以传统透明的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚 碳酸酯树脂等封装料为主体。由于这些有机树脂使用温度低(10(TC以下)、耐侯性能差(对 300nm以下的光波长十分敏感)易黄变，对冷热冲击适应性差，无法散热。只能在低功率，温 度变化小的LED中使用，完全不适应大功率LED的封装。 有机硅材料由于自身分子结构的优异性，透气散热性能好，有较高的耐温度冲击 性能(-70° 20(TC左右保持不变)，在200-25(TC长期使用，或短时间内达到300-35(TC不 降解或质变，对300nm下的光波域不吸水、不降解的耐侯和耐老化性。因此，有机硅树脂材 料成为大功率LED封装的首选。 作为大功率LED封装用树脂料，除耐侯、耐老化、不黄变、自身散热性能好等条件 之外，其树脂封装料必须达到一定范围的硬度(邵D50以上)和同时保持相应的韧度(拉 伸强度10Mmpa以上和伸长率10-20%左右)才能保持长期使用中稳定，不开裂；在长期使 用过程中不黄变，不降低透光率的保持率，才能延长使用寿命，保证发光效率。
有机硅树脂要达到一定的硬度，只能增加每摩尔质量中三官能度材料T的比例和 增大每摩尔的分子量。而增加T材料用量比例，虽然能提高硬度，但脆性增加，韧度相应降 低；每摩尔分子量的增大，使树脂形成玻璃化温度高的粉体，在配制过程中依赖溶剂溶解 后，再抽出溶剂，极易产生黄变和粘度达高而引起注入困难和无法提高透明度等问题。其 次，有机硅树脂在固化配制中，选用多种材料，任何一种组分有杂质，或者含有超量的金属 (钾钠)离子和氯离子及折光相差0. 06以上的不同材料，都会引起产物的透明度和耐黄变 性能。因此， 一般有机硅树脂难以突破上述桎梏，保证大功率LED树脂封装料的使用性能。
(三)
发明内容
本发明的目的在于提供一种大功率LED的有硅树脂封装料，该封装料固化后，具 有高光学性能，优良的化学稳定性，良好的物理机械性能，使用方便，可明显保持大功能LED 光源的光输出功率并提高使用寿命。 本发明的目的还在于提供所述封装料的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述封装料的使用方法。 本发明的大功率LED的有机硅树脂封装料由含乙烯基聚硅氧烷作基础树脂组分A、含乙烯基类聚硅氧烷稀释剂组分B、含氢聚硅氧烷组分C、铂金催化剂组分D、催化抑制剂 组分E、增粘剂组分F混合制成。 所述组分A选自封端或侧基带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂；稀释剂组分B选自线 型、树脂型或环硅氧烷型的含乙烯基硅氧烷低聚物；组分C选自含氢基类聚硅氧烷低聚物； 铂金催化剂D选自铂-乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉体；催化抑制剂组分E选自炔醇 类反应抑制剂；增粘剂组分F选自含环氧基的甲基环四硅氧烷；各组分的重量份数用量如 下 组分A 100
组分B 25-50
组分C 25-45
组分D 0.02-1.3
组分E 0.02-0.75
组分F 0-0.3。 其中所述封端或侧基带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂，其特征在于所述封端或侧基 带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂.其结构是含乙烯基封头的MT(—官能团和三官能团的结 构)、DT ( 二官能团和三官能团的结构)、MDT ( —官能团和二官能团及三官能团的结构)三 种结构的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷树脂，分子量在1200-5000/1摩尔，苯基含量在30%以 上，乙烯基含量在O. 10% -5. 4%，折光率在1. 54以上。可以提高本发明产物的硬度及韧性， 提高透光率，耐温性和耐辐射。主要采用氯硅烷或烷氧基硅烷水解，去除酸及溶剂后精制而 成。优选组分，MT中M = 0. 1-0. 5， T = 0. 9-0. 5， DT中Dl = 0. 1-0. 3， D2 = 0. 1-0. 4， T = 0. 8-0. 5， MDT中M = 0. 05-0. 1， D = 0. 2-0. 5， TO. 49-0. 8。 所述封端或侧基带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂，是由带乙烯基链节的聚硅氧烷树 脂，有线型M匿( 一官能团与二官能团和一官能团的结构)、环状结构、MT( —官能团和三官 能团的结构)树脂结构类组成。其中乙烯基含量为9. 3 31. 4%，粘度为15 250mpa. s， 分子量为340-880/1摩尔，苯基含量在10-35%。可以用于调节本发明产物的粘度和折光 率。主要是通过苯基硅烷或乙烯基硅烷水解、縮合反应制取。环状结构的乙烯基聚硅氧烷 可以外购。优选组分，线型MDM结构中M = 2，Dl = 1-4， D2 = 0_2，环状结构中01 = 1_2， D2 = 2-3， Dl+D2 = 4. 所述含氢基类聚硅氧烷低聚物，是由含硅氢键的有机硅氧烷低聚物、环体及 MT( —官能团和三官能团的结构)、DT( 二官能团和三官能团的结构)树脂组成，并且是硅 氢键的位置可以是在侧基或端基位。其中苯基含量在30%以上；含氢量为O. 30-1.67%，分 子量在240-2100/lmol，粘度4-300mpa. s (25°C )。可以作为本发明产物的交联剂使用并可 调节本发明产物的硬度与韧性。主要是通过含氢的硅烷与苯基硅烷经过水解、平衡反应制 取，或市购含氢环体。优选组分，含氢的MT中M = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;含氢的DT中D =0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;与A+B的配合中SiH/SiCH = CH2比例为1. 5-0. 9:1。
所述铂-乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉体，是由无色透明液态含铂化合物 或热塑型硅树脂包裹的白色固态粉未的铂化合物组成。可以作为发本明产物的固化催化剂 使用。主要是1 ， 3 二乙烯基1 ， 1 ， 3， 3四甲基二硅氧烷与氯铂酸经过反应制取，或者再包裹 在球形硅树脂中获取。优选组分，热塑型苯基硅树脂的玻璃化温度在65. 2-67. 5t:之间，苯
5基含量在30-35%，折光率在1. 53-1. 56，白色粉末颗粒在1_5微米；无色透明铂-乙烯基硅 氧烷螯合物的铂金含量在1000-5000卯m，可以市购。配胶时铂加入量为加入硅氧烷总量的 2-15ppm。 所述炔醇类抑制反应剂，是炔醇类的化合物。如3.5-二甲基-l-己炔-3-醇；3-甲 基-1- 丁炔_3-醇；3-苯基-1- 丁炔-3-醇；1-乙炔-1-环己醇(或己醇)。可以作为本 发明产物的催化抑制剂。市购。 所述含环氧基的甲基环四硅氧烷，是含氢基的环状硅氧烷。可以提高本发明产物 的粘接性能。主要是由含氢环体和烯丙基縮水甘油醚加成反应制取。 所述有机硅树脂封装料的制备方法包括如下步骤将组分A、组分B搅拌均匀后， 再加入组分C、组分D、组分E、组分F，混合均匀，可直接使用。或者 将1/8-1/2份组分A、 1/8-1/2份组分B、组分D混合均匀，包装，形成第一组封装 料；将其余组分A、其余组分B、组分C、组分E、组分F混合均匀，包装，形成第二组封装料，使 用时将第一组封装料和第二组封装料混合即可。 为了消除混合过程中产生的气泡，将第一组封装料和第二组封装料混合时，进行 真空脱泡。 更具体的制备方法包括 ①制作含乙烯基封头的MT ( —官能团和三官能团的结构)、DT ( 二官能团和三官能 团的结构)、MDT( —官能团和二官能团及三官能团的结构)的聚乙烯基甲基苯基聚硅氧烷 树脂并经过提纯精制，去除杂质(组分A)。分子量在1200-5000，苯基含量在30%以上，乙 烯基含量在O. 10% -5. 4%，折光率在1.54以上。 ②选择或合成带乙烯基链节的聚硅氧烷树脂，线型结构及环硅氧烷作稀释剂并参 与反应并提纯精制。(组分B) ③合成或选择含硅氢键存机硅氧烷低聚物，环体及树脂并提纯精制(组分C)。制 出不同含氢量的侧基端基位含硅氢键的聚硅氧烷的分子结构。 ④制作含铂的固化催化剂(组分D)，包括无色透明液态物或由热塑型硅树脂包裹 的白色固态粉未的铂催化剂两种形式。
⑤选择采用催化抑制剂(组分E)
⑥选择采用增粘剂(组分F) ⑦将上述①_⑥种成分按不同配比数量结合不同材料折光要求，配制出单、双组 分的不同硬度、韧度的目标产物。 作为优选，上述1①所述的聚硅氧烷树脂，是以乙烯基端基或侧基组成的含乙烯 基甲基苯基聚硅氧烷的树脂，有MT、 DT、 NDT三种结构。乙烯基含量在0. 10 5. 4%，分子 量在1200 5000/lmol，折光率在1. 54以上；苯基含量在30%以上，有助于提高折光率、扩 大摩尔分子量、增加交联度和提高硬度。具体结构式如下 M^,CH2:=CH)(CH3)2Si0 + UC6H5Si0|.〗T D1 M = 0. 1-0. 5 T = 0. 9-0. 5 D T 结 构D1 [(CH3)2SiO| ]D2[CsH5Si〇|]T D2
Dl = 0. 1-0. 3 D2 = 0. 1-0. 4 T = 0. 8-0. 5 M D T 结 构D [C6H5SiO|]T [O卢i (CH3)3]M D3D = 0. 2-0. 5 T = 0. 8-0. 49 M = 0. 05-0. 1 作为优选，1②中所述的聚硅氧硅树脂的原材料要精制，保证无钾、钠、氯离子，无硫、胺类化合物。反应合成产物，必须精制，去除钾离子、钠离子、氯离子，使之含量均小于2ppm以下。以保护摧化剂不中毒、不分解黄变、降低透光率、保证产物无色透明、延长使用寿命。 作为优选，1②中所述的含乙烯基苯基甲基聚硅氧烷线型体；含乙烯基甲基苯基环硅氧烷；含乙烯基甲基封头的苯基硅树脂低聚物作稀释剂。其乙烯基含量为9. 3 31. 4%，粘度为15 250mpa. s，分子量为340-880/1摩尔。苯基含量在10_35%，添加量为组分A的10-35%。增加了柔软的二官能团，有助于硅树脂搞高硬度的同时提高韧度、增加了交联点。其结构式如下
线型聚硅氟烷MDM类
M [(C6H5)2SiO ]D1 [(CH3)2SiO]D2 [O+Si (CH3)2(CH=CH2)]M D4
M = 2 Dl = 1-4 D2 = 0-2
环硅氧烷D4类(含苯乙基D4):
4 D5 [C6H5CH2CH2) (CH3)SiO]D1[CH3(CH2 = CH)SiO]D2 Dll Dl = 1-2 D2 = 2-3 D1+D2 = 4 树脂类硅氧烷MT类C6H5Si [OSi (CH3) 2 (CH = CH2) ] 3 D6 作为优选，1②所述的每种稀释剂都可以调节其粘度和折光率大小。可单独使用，也可以两种同时使用。全部参与固化，增加硅树脂的柔韧性能，并解决使用溶剂稀释带来的黄变及增加配制工序等问题。 作为优选，1②所述的制备方法，所述的组分B的原材料须精制后无钾、钠离子；组分B也要精制提纯，去除钾离、钠离子、氯离子，含量均小于2ppm。 作为优选，1③所描述的制备方法，含氢键的聚硅氯烷树脂采用MT、 DT结构，苯基含量在30%以上；含氢键的环硅氯烷为D4类结构。含氢量为0. 30-1. 67%，分子量在240-2100/lmol，粘度4_300mpa. s(25。C )，分子结构式如下:
含氢环体
(CH3SiO|")n n=4.5 D7 含H键MT树脂
7<formula>formula see original document page 8</formula>
含H键DT树脂:<formula>formula see original document page 8</formula>
作为优选，1③中所述组分C的使用量与组分A+B加入量的比例可以根据设计的硬度、韧度来调整，即SiH/SiCH = CH2比例为1. 5-0. 9:1。有助于在组分A+组分B结构和数量不变的情况下，选用不同的结构或比例的组分C可以得到低硬度和低韧度的产物，以达到LED适用的物理机械性能。 作为优选，1③中所述含氢键的有机聚硅氧烷所用原材料都须精制后无钾、钠离子；反应合成后产物组分C必须精制，去除钾离子、钠离子、氯离子使之含量均小于2ppm。
作为优选，1④中所述产物是活性较高的铂金螯合物。可以是铂-1， 3 二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷螯合物或氯铂酸的异丙醇改性反应螯合物催化剂。 一般选用无色透明铂_乙烯基硅氧烷螯合物催化剂，适用于双组分包装。树脂包裹白色固体粉末为单组份包装使用的催化剂。 作为优选，1④中所述单组份使用的催化剂是以铂_乙烯基硅氧烷螯合物催化剂为核心，再采用热塑型有机硅树脂进行外包裹，制成平均粒径1-5微米的白色粉末状催化剂颗粒，可以用于本发明单组分产物的配制。 12、作为优选1④中所述的粉末摧化剂所使用的热塑型有机硅是指玻璃化温度在65. 2-67. 5t:之间，是两种或两种以上硅树脂的混合物。是含苯基(苯基含量在30-35%以上)的树脂，折光率在1. 53-1. 56之间分别适用于优选1①、②、③中所描述的同一折光率材料中。 作为优选，1⑤中所描述的摧化抑制剂是炔醇类的化合物。如3. 5- 二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-l-丁炔-3-醇；3-苯基-l-丁炔-3-醇；l-乙炔-l-环己醇(或己醇)，选用其中的一种即可。 作为优选，1⑥中所描述的化合物为含环氧基的甲基环四硅氧烷，是由含氢环体和烯丙基縮水甘油醚加成反应的产物。无色透明，折光率在1. 49-1. 48，对各类基材的粘接力强。结构式如下<formula>formula see original document page 8</formula>
作为优选，1⑦所描述的①②③类产物选配时，物料之间折光率差异不超过0. 06
以上(但是环硅氧烷不在此列)避免所配制的最终产物不透明而无法使用。 作为优选，l⑦所描述①②③④⑤⑥种材料的配比范围在①45-70 %、②11. 5-36%、 10-40%、 0. 18-0. 6%、 0. 1-0. 33%、 0-1. 0%。 作为优选，1⑦中所描述的制备方法在配制时，先将组分A、和组分B在7(TC、氮气
保护下，溶解搅拌混合，使其均匀一致后，冷却到室温。再与组分C、D、E、F加入一起混合均
匀，真空脱泡后密封包装。可以得到外观无色透明单组分型包装的本发明产物。 作为优选，1⑦中所描述的制备方法在配制时，是先将组分A和组分B在7(TC左
右、氮气保护下溶解搅拌均匀后，冷却到室温。将部分的此混合物加到组分D中混合均匀，
单独包装成为第一组份；将此混合物的剩余部分加入C、 E、 F组分中混合均匀，单独包装成
为第二组份。此分别单独存放的两个组份，就是外观无色透明双组分型包装的本发明产物。 本发明与现有技术相比，具有如下优点请填空 1、由于采用在氮气中一定的温度下混合不同组分，达到混合均匀、无色透明、无需称量就可以直接使用的效果 2、与现有的封装料比，有可以随机根据折光率及交联密度来调整和搭配不同原材
料从而配制出更多的品种，优点是适用于更多的LED封装制程的使用要求 3、本发明的创新之处在于可以合成、配制出不同功效与用途的本发明产物
具体实施例方式以下实例仅说明本发明，但本发明并不受以下实例限制。
实施例一 本发明的单组分有机硅树脂封装料的制配。
组分A的合成与精制
1、原料 ①苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷，、三甲基氯硅烷三种原料都必须精馏，取中间部分(去头、尾部分)色谱纯度在99. 1%以上。密封备用，现蒸现用。
②溶剂甲苯蒸馏后使用，取中间部分(去头、尾部分)。
③纯水用于水解和水洗。
2、合成反应及精制 在烧瓶中，加入甲苯600g，纯水350g搅拌混合，经40分钟左右滴入(苯基三氯烷169. 2g，甲基乙烯基二氯硅烷28. 2g)混合物。滴完后，在65° -70°〇搅拌1小时，进行水解縮聚反应。然后分出酸水层，将甲苯有机层水洗数次到中性。再加入到瓶中，向其中加入10%的氢氧化钾溶液1.2g，加热到甲苯回流状况下，縮合6-7小时，直到无水出来为止。再冷却到4(TC加入三甲基氯硅烷中和到中性。过滤、水洗、干燥得有机硅树脂甲苯溶液。
精制将上述混合液去低沸及泡反应副产物、过滤去色、去甲苯溶液，得的色粉末
状有机硅树脂。其平均链节组成式为
。2 [C6H5SiOf]。8 D12 乙烯基含量为4. 49质量％，并检测其交联性能合格后，密封备用。
组分B的合成与精制
1、原料 ①二苯基二羟基硅烷(自制)。含氯量在3X10—6以下，干燥后的产物，纯度98.4%以上。
②乙烯基二甲基氯硅烷，精馏取中间部分(去头、尾部分)纯度99.2%以上，密封备用。 ③甲苯去水，重新蒸馏后使用。
三乙胺，重新蒸馏后使用。
2、合成反应 三口瓶在干燥后用氮气冷却，然后加入甲苯1000g，二苯基二羟基硅烷粉体216.2g(lmo1)搅拌溶解1小时。然后冷却到2(TC以下，加入乙烯基二甲基氯硅烷253g (2. lmol)搅拌30分钟后，在保持18°C以下，滴入三乙胺213g，滴加完毕，继续在室温下搅拌1小时。过滤去掉三乙胺盐酸盐，并用甲苯清洗滤盐3次。将滤出液与洗液共用水洗，干燥，然后得粗品聚硅氧烷甲苯溶液。精制将上述溶液去甲苯及副产物封头剂，然后精馏在142-143°C /lmmHg下得到
产物。其平均组成式为
, D13 折光为1. 5057的无色透明液体，纯度99. 1%左右。乙烯基含量为14. 06质量％，密封备用。 组分C选择与精制 原料四甲基环四硅氧烷(购进)，精馏取中间部分(去头、尾部分)色谱检测纯度99.2%以上，无色透明液体。平均组成式为
(CH3HSiO)4 D14 H含量1. 67质量％ ，经交联检测合格使用，密封备用。
单组分硅树脂配制
取下列物质精确计量加入 组分A含乙烯基聚甲基苯基聚硅氧烷树脂粉末100g，平均组成式为D15链节0. 2
节，D16链节0. 8节。
C6H5SiOf D16 组分B稀释剂a. " —二乙烯基聚甲基苯基聚硅氧烷低聚物30g，平均组成式为
D17链节2节封端，中间为D18链节1节的产物。 D17
(C6H5)2SiO| D18 组分C含SIH基的四甲基环四硅氧烷19.35g，平均组成式
(CH3HSi0)4 D14
SiH/SiCH = CH2此例为1. 02/1 组分D :催化剂硅树脂包封的粉末状铂金催化剂0. 42g，相当于Pt/硅氧烷配方总量(卯m)约20左右。 组分E :抑制剂2-苯基-3-丁炔-2-醇10%的苯基三甲氧基硅烷0. 15g。
组分F:增粘剂(无) 配制在氮气保护的干燥器皿中，加入稀释剂组分B和A，在7(TC搅拌溶解1小时，然后冷却到室温后，分别加入组分D、组分C、组分E混合搅拌，得粘度(25°C )约1400mpa. s左右，折光1. 5380。然后取30g上述产物注入直径80mrn，高12mm的玻璃皿中，在150°C XI小时硫化成封装料。外观无色透明。固化后硬度在15(TC时为邵D45，在室温下邵D70。在600nm和400nm时透光率分别为99. 3%和99. 1%。 实施例二、三本发明双组分有机硅树脂封装料制、配固例二与例三使用的基础原料聚合物与稀释剂都是用一种产物，且用量一样，只是交联剂组分不相同，现将此例二、例三的制备方法一同说明，而配制另作说明。
组分A的合成与精制
1、原料 ①二甲基二氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷都是外购物，要重新精馏，取中间部分，保证纯度在99. 5%左右，密封保存备用，无金属离子残存。
②溶剂甲苯异丙醇都要重新蒸馏后使用。
③纯水用于水解和水洗。
2、合成反应及精制 在反应瓶中，加入甲苯2000g，水600g，异丙醇600g，混合搅拌，然后在2小时左右滴入(甲基乙烯基二氧硅烷141. lg、二甲基二氯硅烷193. 72g和苯基三氯硅烷1587. 5g)混合物。滴加完毕，继续搅拌l小时。然后四流l小时左右，冷却。分离较底层，将上层甲苯层洗数次到中性，然后加入1. 2g氢氧化钾，继续在甲苯层洗数次到中性，然后加入1. 2g氢氧化钾，继续在甲苯温度下回流，去水成分，縮合反应。直到固体浓度70%左右，还反应4小时后，在氮气下冷却45t:，加入二甲基二氯硅烷中和，直到中性。过滤后，水洗得粗品。
再将粗品去水干燥后，抽出没反应和副生的产物，去掉低分子，然后去色、过滤、去溶剂得1157g粉末状固体，甲基乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。其平均组成式为D20的产物。乙烯基含量为2. 32质量％，白色粉末。经检测交联度和性能后，密封备用。
组分B，稀释剂含乙烯基甲基苯基硅氧烷树脂低聚物
。」[(CH3)2SiOl]。15 [C6H5Si〇|]0 75 D20 稀释剂B-l同于实施例1中的稀释剂一样。平均组成式为
无色透明的液体，折光1. 5057，纯度99. 1%左右。 B-2稀降剂苯基三(二甲基乙烯基硅氧烷)硅烷制作与精制 1、原料
①苯基三氯硅烷，1.3—二乙烯基1. 1.3.3四甲基二硅氧烷，须精馏，取中间部分， 纯度在99. 2%以上，无色透明液体，无金属离子。
②甲苯溶剂重新蒸馏使用。
③用纯水水解与水洗。
2、合成精制 第一步在烧瓶中，加入甲苯900g纯水450g，搅拌在l(TC以下，约2小时左右向 其中滴入，苯基三氯硅烷423g。滴完后，继续在60-7(TC搅拌1小时，进行水解反应。静置 分出酸水层，将甲苯层用10%的碳酸氢钠水溶液洗，然后用水洗数次后，向甲苯溶液中加入 10%的氢氧化钾溶液1. lg。在甲苯回流温度下去水成分，使经基縮合，并将生成的水馏去。 得平均链节式为D18的聚有机硅氧烷30%的甲苯溶液。(含固量测试并调整到30% )。
第二步在干燥后氮气保护的烧瓶中，将上述含固量30X的甲苯混合液取430g， 加入1. 3 —二乙烯基四甲基二硅氧烷280g及催化剂氢氧化铯0. 61g，搅拌升温到甲苯回流 温度，进行平衡化反应5小时。然后降温到IO(TC，用乙酸中和，过滤得粗品。
将过滤后的粗品混合液，去除没反应的封头剂及低沸物，并在154_6°C /67pa下抽 出产物，得平均链节式为D22的无色透明液体折光1. 4872即为产物经交联检测后合格，密 封备用。
3 D22 组分C-l含SiH基甲基苯硅氧烷低聚物树脂交联剂的合成与精制。
1、原料 ①l. 1.3.3四甲基二硅氧烷(含氢双封头)
②苯基三甲氧基硅烷
③甲苯和纯水 上述原辅材料须精馏，取中间部分，纯度在99. 1 %以上，溶剂和纯水蒸馏后使用。
2、合成反应与精制 在烧瓶中加入396g苯基三甲氧基硅烷和0. 04g三氟甲烷磺酸搅拌混合，然后在30
分钟左右滴入纯水43. lg，然后四流1小时，冷却到室温。加入含氢双封头91. 3g，再滴入纯
水46g，然后在5(TC搅拌2小时，在室温搅拌反应3小时后，加入甲苯200g和水100g搅拌
1.5小时后静置分解，将甲苯清洗后，干燥、脱水，然后减压下蒸出甲苯、将产物粗品。 精制去低分子及没反应的封头剂，去色过滤后，得平均链节式为 D23的无色透明液体，H含量为0. 38质量％ ，经检测交联理解合格后，密封备用。。.4 [C6H5Si〇l],6 D23 组分C-2含氢基甲基苯基聚硅氧烷树脂低聚物的合成与制备。 1、原料 ①苯基三甲氧基硅烷 ②四甲基环四硅氧烷，简称D ③甲苯溶剂和纯水
上述原料须蒸馏精制，纯度99.2%以上。甲苯和水均重新蒸馏后使用。
2、合成与精制 在装有搅拌，回流及温度计的滴加装置的烧瓶中，加入D 100g，纯水130g，搅拌下 加入三氟甲烧磺酸0. 4g，然后在1小时左右，滴入苯基三甲氧基硅烷475. 2g，温度在30°C以 下，滴加完毕，在4(TC搅拌3小时，然后再加入甲苯250g和纯水100g，混合搅拌，直到水溶 和甲苯层分离，洗涤甲苯层几次后，干燥去水得粗品。 将粗品去低分子及没反应的封头剂，去色和清洗，再在减压下去除甲苯，得平均组 成式为D24.无色透明的产物，氢含量为0. 53质量％，检测交联性能合格后，密封备用。
,5 [C6H5SiO|]。9 D24 对比现有封装料的原材料是采用(含氯)硅氧烷一起配比共同水解形成无序的 含官能团产物。本发明是先形成基础聚合物，再加入含氢环体或封头剂，使之形成有序产 物，容易无色透明，交联速度快。本发明采用硅氧烷与三氟甲基磺酸制作含氢硅氧烷，便捷， 高效，纯净。
实施例二 双组分有机硅树脂封装料的配制 1、取下列组分经精制检测合格的产物精确计量加入 组分A基础树脂，乙烯基甲基苯基聚硅氧烷树脂，由D25链节0. 1节，D26链节0. 15节组成D18链节0. 75节组成，乙烯基含量为2. 32质
量％产物100g。
(CH2=CH)CH3SiOf D25 D26
(C6H5)2Si〇| D18 组分B-1稀释剂，二苯基双(二甲基乙烯基硅氧烷)硅烷，由D27链节2节组成，
D28链节1节组成，乙烯基含量为14质量％产物llg。 D27 [(C6H5)2SiO] D28 组分B-2，苯基三(二甲基乙烯基硅氧烷)硅烷，由D18链节1节，D29链节3节组
成，乙烯基含量为19. 85质量％产物22. 2g。 D29 组分C含H基甲基苯基硅氧烷树脂低聚物。由D30链节0. 4节，D18链节0. 6节
组成。H含量为0. 38质量％ 88g， SiH/SiCH = CH2此例为1 : 1[H(CH3)2SiO*] D30 组分D铂催化剂(铂含量5% )铂-1-3 —二乙烯基1. 1. 3. 3四甲基二硅氧烷的混 合物液体(自制)0. 02g，铂加入量/为加入硅氧烷总量的lO卯m。
组分E抑制剂1-乙炔基环己醇0. 32g 2、配制在氮气下先将组分A100g，组分B-l :11. lg，组B-2 :22. 2g混合搅拌，升温 到7(TC混合1小时后，成分均匀一致透明，无色的混合液133. 3g。 第一组分中，加入上述混合料110. 8g，然后加入组分D :0. 02g搅拌均匀，共为 110.82g。 第二组分中，加入上述混合料剩余部分22. 5g，然后加入组分C :88g，组分E : 0. 32g，搅拌均匀，共110. 82g。 将上述一、二组份按1 : 1比例各取15g，共30g，混合均匀后，注入直径80mm，高
12mm玻璃皿中，在15(TCX1小时硫化成封装树脂。外观无色透明，在150°C时硬度为邵D48，
在室温时为邵D68。在600nm和400nm时透光率为98. 1%和98. 8%折光率1. 5396。 对比现有封装料只要求固化后的产物外观透明与否，对其折光率、硬度、透光率
不做考量；并不适用于LED的灌封。 实施例三双组分有机硅树脂封装料的配制 取下列组分经精制和检测合格的产物精确加入 组分A基础树脂取同上述实施例子二中一致结构100g 组分B-l稀释剂取同上述实施例子二中一致结构11. lg 组分B-2稀释剂取同上述实施例子二中一致结构22. 2g 组分C，含H基甲基苯基硅氧烷树脂低聚物85g，其平均组成式为D31链节为0. 5 节，D18节0. 5节组成，H含量为0. 53质量X，SiH/SiCH二CH2的配合此例为1 : 1
(CHsHSiO鲁) D31 组分D，铂催化剂(铂含量为5%)铂-1.3—二乙烯基四甲基二硅氧烷混合物(自 制)O. 22g，铂加入量为加入的硅氟烷总量的ll卯m。
组分E，抑制剂1-乙炔基环己醇0. llg 配制在氮气下，将组分A :100g，组分B-l :11. lg，组分B-2 :22. 2g混合搅拌，升温
到7(TC搅拌1小时，成为均匀一致，无色透明的混合液133. 3g。 第一组份中加入上述混合液109. 194g，加入组分D :0. 022g共109. 216g混合均 匀。 第二组份中加入上述混合液的剩余部分24. 106g，加入组分C :85g、组分E :0. llg
混合均匀。 将第一组分与第二组分按1 : 1比例各取15g共30g混合均匀，注入直径80mm， 高12mm的玻璃皿中，在150°C XI小时硫化成封装料。外观无色透明，邵D硬度在15(TC时 为53，在室温时为72。在600nm和400nm时透光率为98. 2%和99. 2%，折光率1. 540。
从上述实施例二和三比较可知，基础聚合物和稀释剂不变，只改变交联剂结构，调 整辅料加入此例，即可以满足不同硬度韧度和透光率的要求。
对比现有封装料的仅只适合于透光型光学的填充，对硬度与韧性没有要求，并不 适合LED的封装使用。本发明采用相同的基础树脂匹配不同的硬性或软性结构的交联剂及 辅料，可以同时调整硬度与韧性；更方便自行配制出不同功效的产物；专用于大功率LED封装。
权利要求
一种大功率LED的有机硅树脂封装料，其特征在于由含乙烯基聚硅氧烷作基础树脂组分A、含乙烯基类聚硅氧烷稀释剂组分B、含氢聚硅氧烷组分C、铂金催化剂组分D、催化抑制剂组分E、增粘剂组分F混合制成。
2. 根据权利要求1所述的有机硅树脂封装料，其特征在于所述组分A选自封端或侧基带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂；稀释剂组分B选自线型、树脂型或环硅氧烷型的含乙烯基硅氧烷低聚物；组分C选自含氢基类聚硅氧烷低聚物；铂金催化剂D选自铂-乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉体；催化抑制剂组分E选自炔醇类反应抑制剂；增粘剂组分F选自含环氧基的甲基环四硅氧烷；各组分的重量份数用量如下组分A 100份、组分B 25-50份、组分C 25-45份、组分D 0. 02-1. 3份、组分E 0. 02-0. 75份、组分F 0-0. 3份。
3. 根据权利要求2所述的有机硅树脂封装料，其特征在于所述封端或侧基带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂是含乙烯基封头的MT(—官能团和三官能团的结构)、DT(二官能团和三官能团的结构)或MDT(—官能团和二官能团及三官能团的结构)的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷树脂，分子量为1200-5000/1摩尔，苯基含量占30%质量以上，乙烯基含量为0. 10% -5. 4%质量，折光率在1. 54以上；所述封端或侧基带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂是带乙烯基链节的聚硅氧烷树脂，呈线型MDM(—官能团与二官能团和一官能团的结构)、环状结构或MT(—官能团和三官能团的结构)树脂结构；其中乙烯基含量为9.3 31.4%，粘度为15 250mpa. s，分子量为340-880/1摩尔，苯基含量在10-35% ;所述含氢基类聚硅氧烷低聚物是含硅氢键的有机硅氧烷低聚物、环体及MT(—官能团和三官能团的结构)、DT(二官能团和三官能团的结构)树脂组成，并且是硅氢键的位置可以是在侧基或端基位。其中苯基含量在30%以上；含氢量为0.30-1. 67%，分子量在240-2100/lmol，25。C粘度4-300mpa. s ;所述乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉体由无色透明液态含铂化合物或热塑型硅树脂包裹的白色固态粉未的铂化合物组成；所述炔醇类抑制反应剂是炔醇类的化合物，3. 5- 二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁块-3-醇、1-乙炔-l-环己醇或1-乙炔-l-己醇；所述含环氧基的甲基环四硅氧烷，是含氢基的环状硅氧烷。
4. 根据权利要求3所述的有机硅树脂封装料，其特征在于所述封端或侧基带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂由氯硅烷或烷氧基硅烷水解，去除酸及溶剂后精制而成；所述封端或侧基带乙烯基的甲基聚硅氧烷树脂由苯基硅烷或乙烯基硅烷水解、縮合反应制取；所述含氢基类聚硅氧烷低聚物由含氢的硅烷与苯基硅烷经过水解、平衡反应制取；所述乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉体由1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷与氯铂酸制取，或者再包裹在球形硅树脂中获取；所述含环氧基的甲基环四硅氧烷由含氢环体和烯丙基縮水甘油醚加成反应制取。
5. 根据权利要求3所述的有机硅树脂封装料，其特征在于所述MT( —官能团和三官能团的结构)中，M = 0. 1-0. 5， T = 0. 9-0. 5 ;DT( 二官能团和三官能团的结构)中，Dl =0. 1-0. 3， D2 = 0. 1-0. 4， T = 0. 8-0. 5 ;MDT ( —官能团和二官能团及三官能团的结构)中，M = 0. 05-0. 1， D = 0. 2-0. 5， T = 0. 49-0. 8 ;所述的线型MDM(—官能团、二官能团和一官能团的结构)中，M二 2，D1 = 1-4， D2 =0-2 ;环状结构中，Dl = 1-2， D2 = 2-3， Dl+D2 = 4 ;所述的含氢的MT( —官能团和三官能团的结构)中，M = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;含氢的DT中，D = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;与组分A+B的配合中，SiH/SiCH = CH2比例为1. 5-0. 9:1;所述热塑型苯基硅树脂的玻璃化温度在65. 2-67. 5t:之间，苯基含量占30-35%质量，折光率在1. 53-1. 56，白色粉末颗粒粒度在1-5微米，钼金含量在1000-5000卯m ;所述无色透明铂-乙烯基硅氧烷螯合物的铂金含量在1000-5000卯m。
6. 权利要求l-5之一所述有机硅树脂封装料的制备方法，其特征在于包括如下步骤将组分A、组分B搅拌均匀后，再加入组分C、组分D、组分E、组分F，混合均匀，可直接使用。
7. 权利要求1-5之一所述有机硅树脂封装料的制备方法，其特征在于包括如下步骤将1/8-1/2份组分A、l/8-l/2份组分B、组分D混合均匀，包装后，形成第一组封装料；将其余组分A、其余组分B、组分C、组分E、组分F混合均匀，包装后，形成第二组封装料，使用时将第一组封装料和第二组封装料混合即可。
8. 权利要求7所述方法制备的封装料的使用方法，其特征在于将第一组封装料和第二组封装料混合，真空脱泡后才能使用。
全文摘要
本发明涉及一种大功率LED的有机硅树脂封装料及其制备方法，所述封装料由含乙烯基聚硅氧烷作基础树脂组分A、含乙烯基类聚硅氧烷稀释剂组分B、含氢聚硅氧烷组分C、铂金催化剂组分D、催化抑制剂组分E、增粘剂组分F混合制成；得到高折光率的有机硅树脂封装料，可用于多种类型大功率LED封装或其它光学用途的灌封。本发明采用稀释剂方式，解决了树脂分子量的提高及高分子量的溶解配制等问题，采用环硅氧烷作交联剂，改变树脂韧性，采用精制方法提高和保持折光率。本发明可配制成单、双组分两种包装形式，可提高对封装设备及制程的适应性和效率，降低成本、方便使用。
文档编号C08L83/05GK101712800SQ20091019373
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者陈俊光 申请人:陈俊光