专利名称：一种紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体及其制备方法
技术领域：
本发明属于精细高分子材料领域，涉及一种紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散
体的制备。
背景技术：
紫外光(UV)固化技术因为其高效、环保和节约能源而广泛应用于油漆、涂料、油 墨和黏合剂等多个领域。随着人们对环境的关注，限制和减少挥发性有机物(V0C)排放法 规的制定和实施，紫外光固化涂料正逐渐代替传统的溶剂型涂料。紫外光固化涂料的一般 配方包含光引发剂、活性单体及官能低聚物，即环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯 (聚醚或聚酯)和不饱和聚酯，其中作为光固化涂料主要组成部分的官能低聚物黏度高， 使用时需要加入一定量的活性单体，而活性单体的挥发性使其成为潜在的环境污染源。所 以，在制备紫外光固化涂料的过程中，用环保溶剂"水"来代替活性单体。例如中国专利 200610035457. 6公开了一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂及其制备方法，该方
法首先使聚乙二醇与芳香族二异氰酸酯反应，得预聚体l，然后把多羟基羧酸加入预聚体1 中，再滴加二元醇，得预聚体2，再把加有阻聚剂的甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯 滴加到预聚体2中反应，得聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，最后通过成盐中和反应等工艺得到水 性聚氨酯涂料树脂产品。该专利中用到的稀释剂为环保型溶剂水。但是随着环保溶剂的 加入，反应得到的是二官能度线性嵌段聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，涂膜的性能存在一些负面影 响，如涂层的硬度不高，耐高温耐水性较差等，限制了其在很多行业的应用。随着资源与环 境压力的日益增加，需要改善环保型水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的性能，以拓展其应 用领域。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术存在的耐水性不足，提供一种力学性能好，耐水性
能优良的紫外光固化聚氨酯水分散体及其制备方法。 本发明的目的通过如下技术方案实现 —种紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体的制备方法，包括如下步骤
(1)将二异氰酸酯、多元醇、催化剂和溶剂混合，再加入端羟烷基硅油(羟烷基封 端的聚二甲基硅氧烷)或三羟甲基丙烷，在60-8(TC反应体系中改性反应l-4h，生成以异 氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯预聚物；所述的二异氰酸酯为2， 4甲苯二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯；所述的多元醇为分子量600-1000的聚酯二元醇或分子 量为400-2000的聚丙二醇；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或锌酸亚锡；所述溶剂为丁 酮、N， ^二甲基甲酰胺、甲苯和/或^甲基吡咯烷酮；异氰酸根与多元醇中的羟基的摩尔 比为2.2 : 0.5-1. l;催化剂用量为二异氰酸酯与多元醇的质量再加上端羟烷基硅油或三 羟甲基丙烷质量和的0. 5% -3% ;所述的端羟烷基硅油和三羟甲基丙烷用量分别为多元醇 质量的3. 0% -18. 8%和0. 7% -5. 5% ;所述的端羟烷基硅油为端羟甲基硅油、端羟乙基硅
3油、端羟丙基硅油、端羟丁基硅油； (2)在步骤(1)反应所得物中加入二羟甲基丙酸，60-8(TC进行扩链反应l-4h， 生成扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚物；多元醇与二羟甲基丙酸中羟基的摩尔比为
3 : i_i : 2 ; (3)加入甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，并加入阻聚剂，对扩链后的有机硅改 性聚氨酯预聚物进行封端反应，60-8(TC反应为3-7h，制得端基含丙烯酸双键的有机硅改性 聚氨酯预聚物，固含量为60-90% ;所述甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯为扩链后的有机 硅改性聚氨酯预聚物质量的15% -20% ;所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；阻聚剂
用量为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯质量的0. 5-1% ; (4)用三乙胺或二甲胺基乙醇在室温下对端基含丙烯酸双键的有机硅改性聚氨酯 预聚物进行中和，再加入水稀释，搅拌，乳化，制得固含量为30-40%的有机硅改性聚氨酯水 分散体； (5)加入光引发剂，搅拌均匀后用紫外光照射5-15min，得聚氨酯固化膜；所述的 光引发剂为二苯甲酮、安息香甲醚、2-羟基_2-甲基-l-苯基-l-丙酮(Darocur 1173)或 2-羟基-4(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959);所加的光引发剂的用量为有 机硅改性聚氨酯水分散体质量的1% _3%。 为进一步实现本发明目的，所述步骤(4)再加入水稀释调节体系的pH至7-9。
所述溶剂用量为所述步骤(l)-步骤(3)中原料总质量的10-30%。
所述端羟烷基硅油分子量为500-2000。 由上述方法制备的种紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点 (1)本发明制备了一种力学性能优异，耐水性，耐热性及耐化学试剂性好的紫外光 固化水性聚氨酯分散体。该分散体贮存稳定性好，铅笔硬度> 1H，涂膜表观光泽度及耐水性 可达到实际应用标准； (2)本发明的制备方法具有工艺简单方便、无污染、环境友好、涂膜质量高、应用前 景广泛等优点，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于环保、建筑、家用电器、室内装 潢、水性油墨、水性涂料等领域。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成对本发明要求保 护范围的限制。 实施方案中所有使用的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯己二异氰酸酯等， 以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯都是经过减压蒸馏得到的，聚醚或聚酯二元醇 经过抽真空处理，催化剂和溶剂通过分子筛处理，二羟甲基丙酸在12(TC烘箱烘烤2h，其他 改性剂如端羟烷基硅油和三羟甲基丙烷都是抽真空处理的。
实施例1 (1)将24. 45g的异佛尔酮二异氰酸酯和0. 29g的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到 四口烧瓶中，在氮气的保护下，边搅拌边滴加用12g丁酮溶解的31.65g聚酯二元醇-600以 及2g分子量为1000的端羟丙基硅油和0. 22g的三羟甲基丙烷于反应瓶中，70-80°C反应2h得到有机硅改性聚氨酯预聚体。其中端羟丙基硅油用量为聚酯二元醇-600质量的6. 3%， 三羟甲基丙烷用量为聚酯二元醇-600质量0. 7% 。 (2)再加入2. 52g的二羟甲基丙酸于上述有机硅改性聚氨酯预聚体中，70-8(TC进 行扩链反应3h;聚酯二元醇和二羟甲基丙酸摩尔比为3 : 1; (3)反应完全后，再将阻聚剂对苯二酚和甲基丙烯酸羟乙酯混合物9. llg滴加到 反应瓶中对上述扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚体进行封端反应，在70-8(TC反应5h，其 中阻聚剂对苯二酚占混合物重量的0. 05%，反应完全后制得端基含丙烯酸双键的有机硅改 性聚氨酯预聚体，固含量约为70%。 (4)冷却到室温后加入1. 89g三乙胺与端基含丙烯酸双键的聚氨酯预聚体发生中 和反应，然后加入133. 78g水稀释，调节体系的pH值为8，搅拌，乳化，制得固含量为30%的 淡黄色透明有机硅改性聚氨酯水分散体_ ; (5)最后向上述有机硅改性聚氨酯水分散体中加入光引发剂Darocur 1173，光引 发剂Darocur 1173用量为有机硅改性聚氨酯水分散体质量的2% ，搅拌均匀后，涂膜，表干 后用1000W的紫外灯照射15min，得聚氨酯固化膜。 固化后的涂膜在蒸馏水中浸泡24h吸水率为5. 5% ，表明膜的耐水性能较好，且涂 膜的铅笔硬度达到1H，附着力可达1级。整体表现出优异的耐水性能及力学性能。
实施例2 与实施例1反应过程相同。其中，二月桂酸二丁基锡催化剂改用锌酸亚锡，聚酯 二元醇-600改用聚酯二元醇-IOOO，聚酯二元醇-1000和二羟甲基丙酸摩尔比由3 : 1变
为2 : i，甲基丙烯酸羟乙酯改为丙烯酸羟丙酯，其他比例均不变。反应结束后向体系中加
三乙胺中和，调节pH至9，用水稀释至固含量为40% ，所制备的有机硅改性聚氨酯水分散体 外观呈淡黄色半透明。紫外光固化后的涂膜耐水性能较好，在蒸馏水中浸泡24h吸水率为 12. 5%，且涂膜的铅笔硬度达到1H，附着力可达1级。整体表现出较优异的耐水性能及力学 性能。 实施例3 与实施例1反应过程相同。其中，聚酯二元醇-600改为分子量为1000的聚丙二 醇(该实施例用分子量为2000的聚丙二醇或分子量为400的聚丙二醇，效果基本相同)，同
时聚酯二元醇和二羟甲基丙酸摩尔比由3 : l变为2 : i，异氰酸根与羟基总的摩尔数之 比由i. i : l变为i.2 : i，溶剂改为甲苯，其他比例均不变。反应结束后加入20g乙二醇
单丁醚，减压蒸出甲苯后，用三乙胺中和，用水稀释至固含量为30%左右，最后得到淡黄色
透明的水性有机硅改性聚氨酯水分散液。涂膜固化后，膜的耐水性能较好，在蒸馏水中浸泡
24h吸水率为5. 1%，且涂膜的铅笔硬度达到1H，附着力可达1级。整体表现出较优异的耐
水性能及力学性能。 实施例4 与实施例1反应过程相同。其中，端羟丙基硅油改用分子量为500的端羟乙基硅 油，端羟乙基硅油占多元醇质量的质量分数由6.3%变为3.0%，其他比例均不变。反应结 束后加入20g乙二醇单丁醚，减压蒸出丁酮后(该实施例的溶剂选用N， N-二甲基甲酰胺 和N-甲基吡咯烷酮，效果同选用丁酮)，用二甲氨基乙醇中和，用水稀释至固含量为35%左 右，最后得到淡黄色透明的水性聚氨酯水分散液。涂膜经紫外光固化后，膜的耐水性能较
5好，在蒸馏水中浸泡24h吸水率为12. 0%，且涂膜的铅笔硬度达到1H，附着力可达1级。整
体表现出较优异的耐水性能及力学性能。
实施例5 与实施例1反应过程相同。其中，异佛尔酮二异氰酸酯改用己二异氰酸酯；三羟甲基丙烷的质量分数由0. 7%变为5. 5%，其中的端羟丙基硅油改用分子量为600的端羟丁基硅油，端羟丁基硅油占多元醇质量的6. 5% ，其他比例均不变。反应结束后用氨水中和，用水稀释至固含量为35%左右，最后得到淡黄色半透明的水性聚氨酯水分散液。涂膜固化后，膜的耐水性能较好，在蒸馏水中浸泡24h吸水率为4. 5%，且涂膜的铅笔硬度达到2H，附着力可达1级。整体表现出较优异的耐水性能及力学性能。
实施例6 与实施例1反应过程相同。其中，异佛尔酮二异氰酸酯改用2， 4-甲苯二异氰酸酯；所用引发剂由Darocur 1173变为Irgacure 2959 (该实施例引发剂选用二苯甲酮或安息香甲醚，效果基本同实施例1)，其他均不变。涂膜固化后，膜的耐水性能较好，在蒸馏水中浸泡24h吸水率为5. 5%，且涂膜的铅笔硬度达到1H，附着力可达1级。整体表现出较优异的耐水性能及力学性能。
权利要求
(1)将二异氰酸酯、多元醇、催化剂和溶剂混合，再加入端羟烷基硅油或三羟甲基丙烷，在60-80℃反应体系中改性反应1-4h，生成以异氰酸酯封端的有机硅改性聚氨酯预聚物；所述的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯；所述的多元醇为分子量600-1000的聚酯二元醇或分子量为400-2000的聚丙二醇；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或锌酸亚锡；所述溶剂为丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯和/或N-甲基吡咯烷酮；异氰酸根与多元醇中的羟基的摩尔比为2.2∶0.5-1.1；催化剂用量为二异氰酸酯与多元醇的质量再加上端羟烷基硅油或三羟甲基丙烷质量和的0.5％-3％；所述的端羟烷基硅油和三羟甲基丙烷用量分别为多元醇质量的3.0％-18.8％和0.7％-5.5％；所述的端羟烷基硅油为端羟甲基硅油、端羟乙基硅油、端羟丙基硅油、端羟丁基硅油；(2)在步骤(1)反应所得物中加入二羟甲基丙酸，60-80℃进行扩链反应1-4h，生成扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚物；多元醇与二羟甲基丙酸中羟基的摩尔比为3∶1-1∶2；(3)加入甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，并加入阻聚剂，对扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚物进行封端反应，60-80℃反应为3-7h，制得端基含丙烯酸双键的有机硅改性聚氨酯预聚物，固含量为60-90％；所述甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯为扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚物质量的15％-20％；所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；阻聚剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯质量的0.5-1％；(4)用三乙胺或二甲胺基乙醇在室温下对端基含丙烯酸双键的有机硅改性聚氨酯预聚物进行中和，再加入水稀释，搅拌，乳化，制得固含量为30-40％的有机硅改性聚氨酯水分散体；(5)加入光引发剂，搅拌均匀后用紫外光照射5-15min，得聚氨酯固化膜；所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或-2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所加的光引发剂的用量为有机硅改性聚氨酯水分散体质量的1％-3％。
2. 根据权利l所述的紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在 于所述步骤(4)再加入水稀释调节体系的pH至7-9。
3. 根据权利1所述的紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在 于所述溶剂用量为所述步骤(l)-步骤(3)中原料总质量的10-30%。
4. 根据权利l所述的紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在 于所述端羟烷基硅油分子量为500-2000。
5. 由权利要求1所述方法制备的种紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体。
全文摘要
本发明公开了一种紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体及其制备方法。该方法先将聚酯或聚醚二元醇、端羟烷基硅油和三羟甲基丙烷等滴加到芳香族或脂肪族二异氰酸酯中，反应得到有机硅改性聚氨酯预聚体；然后将多羟甲基丙酸加入到上述有机硅改性聚氨酯预聚体中，反应得到扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚体；再用甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯对扩链后的有机硅改性预聚体进行封端反应，得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，最后加入三乙胺等中和剂对体系进行中和反应，加水稀释，搅拌，乳化得到紫外光固化有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体。紫外光固化后的涂膜具有较好的耐水性和附着力，可广泛应用于环保、建筑、家用电器、油墨、涂料等领域。
文档编号C08G18/67GK101735599SQ20091031218
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者任碧野, 侯有军, 刘润林, 张一 , 曾幸荣, 朱力勇, 林晓丹, 童真, 连坤鹏 申请人:华南理工大学;东莞市英科水墨有限公司