专利名称：胺桥接的茂金属催化剂及其制备方法,以及使用胺桥接的茂金属催化剂聚合乙烯-α-烯烃 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胺桥接的茂金属催化剂及其制备方法，以及制备乙烯-α-烯烃 共聚物的方法，其包括在包含茂金属催化剂的烯烃聚合催化剂组合物的存在下使乙烯和 α-烯烃聚合的步骤。本发明要求于2008年1月31日向韩国知识产权局提交的第10-2008-0010105号 韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
背景技术：
作为配体，含有一个或两个环戊二烯基的第4族的过渡金属化合物可通过使用 甲基铝氧烷或硼化合物活化以在烯烃聚合中用作催化剂(美国专利第5，580，939号； Macromol. Chem. Phys. vol. 197，1996 3707-3945)。这种催化剂显示出不能由已知的齐格 勒_纳塔催化剂实现的固有性能。即，在使用这种催化剂得到的聚合物中，分子量分布很窄，与第二单体(如α-烯 烃或环烯烃)的反应性良好，且聚合物的第二单体分布均一。此外，通过改变在茂金属催 化剂中的环戊二烯基配体的取代基，当α-烯烃聚合时，可以控制聚合物的立体选择性 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995，34，1143)，且当乙烯和另一种烯烃共聚合时，可轻松地控 制共聚合度、分子量、第二单体分布等(美国专利第5，470，811号)。随催化剂体系的发展，人们不断努力以开发如下的催化剂，所述催化剂用于制备 为乙烯和α -烯烃的共聚物的LLDPE、VLDPE、EPM和EPDM ；为乙烯和环状烯烃或α -烯烃和 环状烯烃的共聚物的环状烯烃共聚物(COC)；以及乙烯和α-烯烃和苯乙烯的共聚物。制 备上述产品所需的催化剂的条件包括优异的活性、对第二单体的高反应性和具有均一分布 的第二单体的聚合物的制备。同时，由于与已知的齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属催化剂更加昂贵，所以当活 性优异时其才是经济的。如果对第二单体的反应性良好，即使只加入少量的第二单体，也可 能得到包含大量第二单体的聚合物。许多研究人员已研究了各种催化剂，结果发现，桥接的催化剂对第二单体具有良 好的反应性。根据F. J. Karol的研究，为了使用己烯作为第二单体制备密度为0. 93g/cc的 LLDPE产品，在使用桥接的催化剂时，乙烯和己烯的比可以在0. 004 0. 005之间，但在使用 非桥接的催化剂时，该比例需要为 0. 02(1997. 4. 18. US Palm Coast,FL,Polymer Reaction Engineering FoundationConference)。此外，因为丙烯聚合物的分子结构可以根据其分子的对称性控制，已对桥接的催 化剂进行积极研究。因此，为了制备上述共聚物，桥接的催化剂已经被关注留意。截至目前，已经被研究的桥接的催化剂可根据桥的形状大致分为三类。其中一类 为两个环戊二烯基配体根据亲电子体(例如烷基卤化物)和茚或芴的反应通过亚烯丙基二 桥连接的催化剂，第二类为通过-SiR2-连接的硅桥接的催化剂，第三类为通过富烯和茚或芴的反应得到的亚甲基桥接的催化剂。日本专利第3823326号提出通过使取代的环戊二烯和二甲基二卤代硅烷相互反 应而制备二甲基二(取代环戊二烯)硅烷，且通过使二甲基二(取代环戊二烯)硅烷和过 渡金属的卤素化合物相互反应而制备茂金属化合物。此外，韩国专利第0746676号提出一种制备茂金属化合物的方法，所述茂金属化 合物包括取代的环戊二烯基和(取代的)芴基并具有通过烃基等桥接这些基团的结构。
发明内容
技术问题如上所述，已知了具有由烃基或硅基桥接的结构的茂金属化合物及其制备方法， 但还未知由胺桥接的茂金属化合物及其制备方法。因此，本发明提供了一种胺桥接的茂金 属催化剂及其制备方法，且本发明的一个目的是提供一种制备乙烯_ α “烯烃共聚物的方 法，其包括通过使用茂金属催化剂使乙烯和α-烯烃聚合的步骤。技术方案为了完成本发明的上述目的，本发明提供了一种用于制备茂金属催化剂的方法， 其包括如下步骤使两个取代或未取代的环戊二烯基、一个取代或未取代的环戊二烯基和 一个取代或未取代的芴基、或两个取代或未取代的芴基与胺反应以用氮原子使其交联在一 起；以及使它们与过渡金属反应以使其配位。此外，本发明还提供了 一种新的胺桥接的茂金属化合物。此外，本发明提供了 一种制备乙烯_ α _烯烃共聚物的方法，其包括在包含茂金属 催化剂的烯烃聚合催化剂组合物的存在下使乙烯和α“烯烃聚合的步骤。有益效果根据本发明，其优点在于，其中环戊二烯基和/或芴基用胺桥接的茂金属化合物 易于制备，且通过使用该茂金属化合物易于制备乙烯- α -烯烃共聚物。
具体实施例方式以下将详细描述本发明。本发明提供了一种制备茂金属催化剂的方法，该方法包括如下步骤使由以下通 式1和通式2表示的一个或多个化合物与由通式3表示的化合物反应以用氮原子使它们桥 接在一起；以及使它们与由通式4表示的化合物反应以使它们配位[通式1] [通式2] 在通式1和通式2中，礼、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、Rltl、R11、R12和R13可各自相同或不 同，并各自独立地为氢；未取代或由卤素基团取代且含有1 11个碳原子的烷基；未取代 或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有 7 20个碳原子的芳烷基；含有7 20个碳原子的烷芳基；硝基；磺酸酯(根)基；甲硅烷 氧基；或-OSiZ3, Z为苯基；含有1 4个碳原子的直链或支链的烃基；亚烃基；或-(BO) zY， B为含有2 4个碳原子的亚烷基或含有6 20个碳原子的亚烯丙基，Y为含有1 11个 碳原子的烷基、苯基、联苯基或萘基，且ζ为1 4范围内的整数，X为卤素原子(如氯、溴和碘)或铊原子，[通式3]R5-NH2其中，R5为含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯 (根)基或卤素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基； 或含有7 20个碳原子的烷芳基，且优选为苯基乙基，[通式4]MAxrQ其中，M为第3 11族的过渡金属，且优选为第4族的过渡金属，如钛、锆和铪，A 为 Cl 或 Br，X为2 4范围内的整数，r为1 4范围内的整数，以及Q为THF (四氢呋喃)、Et2O (乙醚)或DME ( 二甲醚)，且优选为THF。在通式1 通式 3 中的礼、R2, R3> R4> R5> R6> R7> R8> R9> R10> Rn> R12 和 R13 为芳基的
情况下，该芳基优选为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基。通过使用以上制备方法制备的胺桥接的茂金属催化剂可以是以下通式5 通式7 中的任意一种。本发明提供了由以下通式5 通式7中的任意一个表示的胺桥接的茂金属催化 剂。[通式5] [通式6] [通式7] 在通式5 通式7中，R1-RpR6 R1^R1 ‘ R4'‘和R6' R13'可各自相同或 不同，并各自独立地为氢；未取代或由卤素基团取代且含有1 11个碳原子的烷基；未取 代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含 有7 20个碳原子的芳烷基；含有7 20个碳原子的烷芳基；硝基；磺酸酯(根)基；甲硅 烷氧基；或-OSiZ3, Z为苯基；含有1 4个碳原子的直链或支链的烃基；亚烃基；或-(BO) zY, B为含有2 4个碳原子的亚烷基或含有6 20个碳原子的亚烯丙基，Y为含有1 11个碳原子的烷基、苯基、联苯基或萘基，且ζ为1 4范围内的整数，R5为含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基 或卤素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基；或含有 7 20个碳原子的烷芳基，M为第3 11族的过渡金属，且优选为第4族的过渡金属，如钛、锆和铪，以及A和A ‘各自独立地为Cl或Br。 在通式5 通式7中，优选R5为含有7 20个碳原子的芳烷基，且更优选R5为苯 乙基，但不限于此。在通式5 通式7中，在R1 R13、R/ R4'或R6' R13'为芳基的情况下，该 芳基优选为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基。在通式1 通式7中，含有1 4个碳原子的直链或支链烃的例子包括但不限于， 含有1 4个碳原子的直链或支链烷基或烯基。在通式1 通式7中，亚烃基的例子包括但不限于，含有1 20个碳原子的直链 或支链烷基、含有3 20个碳原子的环烷基、含有2 20个碳原子的直链或支链烯基、含 有3 20个碳原子的环烯基、含有6 24个碳原子的芳基或含有7 24个碳原子的芳烷基。根据本发明的茂金属催化剂的特征在于，环戊二烯基和/或芴基用胺桥接在一 起，且其优点在于通过使用包括该茂金属催化剂的催化剂组合物易于制备乙烯_ α -烯烃 共聚物。根据本发明的一个实施方式，制备所述胺桥接的茂金属催化剂的方法可由以下反应式1表示。[反应式1] 在反应式1中，礼、&、1 3、1 4、1 5和11与通式1 通式4中的定义相同。此外，本发明提供了一种制备乙烯- α _烯烃共聚物的方法，其包括在催化剂组合 物的存在下使乙烯和α -烯烃聚合的步骤，其中所述催化剂组合物包含胺桥接的茂金属催 化剂。包括由通式5 通式7表示的胺桥接的茂金属催化剂的催化剂组合物可进一步包 含由以下通式8 通式10表示的化合物中的一种或多种助催化剂化合物[通式8]-[Al(RlO)-O] a-其中，RlO各自独立地为卤素基团、含有1 20个碳原子的烃基或由卤素取代的 含有1 20个碳原子的烃基，且a为2以上范围内的整数；[通式9]D(Rll)3其中，D为铝或硼，Rll各自独立地为卤素基团、含有1 20个碳原子的烃基或由 卤素取代的含有1 20个碳原子的烃基，[通式10][L_H]+ [ZA4]-或[L] + [ZA4] _其中，L为中性或阳离子性路易斯酸；H为氢原子；Z为第13族的元素，如B、Al、 Ga、In和Tl ；A各自独立地为含有6 20个碳原子的烷基或芳基，其中，一个以上的氢原子 被卤素、含有1 20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。在助催化剂化合物中，由通式8和通式9表示的化合物可以由烷化剂表示，且由通 式10表示的化合物可以由活化剂表示。催化剂组合物通过在通式5 通式7的胺桥接的茂金属催化剂和助催化剂之间的 反应而以活化状态存在，且该催化剂组合物被称为活化催化剂组合物。然而，由于催化剂组 合物以活化状态存在的事实在现有技术中已经公知，因此在本说明书中，未使用术语“活化 催化剂组合物”。
根据本发明的乙烯_ α _烯烃共聚物可以通过如下步骤制备使用由通式5 通式 7中的任意一种茂金属催化剂和通式8 通式10中一种以上的助催化剂化合物制备催化剂 组合物，并使用该催化剂组合物使乙烯和α-烯烃聚合。该催化剂组合物可通过使用以下 制备组合物的方法而制备。首先，本发明提供了一种制备方法，其包括以下步骤使通式5 通式7中的任意 一种茂金属催化剂与由通式8或通式9表示的化合物接触以得到一种混合物；并将由通式 10表示的化合物添加到该混合物中。此外，其次，本发明提供了一种方法，其包括以下步骤使通式5 通式7中的任意 一种茂金属催化剂与由通式8表示的化合物接触以制备催化剂组合物。此外，再次，本发明提供了一种方法，其包括以下步骤使通式5 通式7中的任意 一种茂金属催化剂与由通式10表示的化合物接触以制备催化剂组合物。在该催化剂组合物的制备方法中，在第一种方法的情况下，由通式8或通式9 表示的化合物与通式5 通式7中的任意一种茂金属催化剂的摩尔比优选在12 1 5，000，更优选1 10 1 1，000，且最优选1 20 1 500的范围内。其次，由通 式10表示的化合物与通式5 通式7中的任意一种茂金属催化剂的摩尔比优选在1 1 1 25，更优选1 1 1 10，且最优选1 2 1 5的范围内。在制备催化剂组合物的第一个方法中，当由通式8和通式9表示的化合物与通式 5 通式7中的任意一种茂金属催化剂的摩尔比小于1 2的情况下，由于烷基化剂的含量 非常少，其问题在于茂金属催化剂的烷基化未完全进行，而当该摩尔比大于1 5，000的情 况下，茂金属催化剂的烷基化进行了，但问题在于，通过残留的过量烷化剂和通式10的活 化剂之间的副反应，烷化的茂金属催化剂的活化未完全进行。其次，当由通式10表示的化 合物与通式5 通式7中的任意一种茂金属催化剂的比例小于1 1的情况下，由于活化 剂的含量相对小，茂金属催化剂的活化未完全进行，因此其问题在于，降低了制备的催化剂 组合物的活性。当该比例大于1 25的情况下，茂金属催化剂的活化完全进行，但由于残 留的过量活化剂，其问题在于，催化剂组合物的成本不具有竞争力或者聚合物的纯度降低。在制备该催化剂组合物的方法中，在第二种方法的情况下，由通式8表示的化合 物与通式5 通式7中的任意一种茂金属催化剂的摩尔比优选在1 10 1 10，000，更 优选1 100 1 5，000，且最优选1 500 1 2，000的范围内。在该摩尔比小于1 10的情况下，由于活化剂的量相对小，茂金属催化剂的活化 未完全进行，因此其问题在于，降低了催化剂组合物的活性。当该摩尔比大于1 10，000 的情况下，茂金属催化剂的活化完全进行，但由于残留的过量活化剂，其问题在于，催化剂 组合物的成本不具有竞争力或者聚合物的纯度降低。同时，在制备该催化剂组合物的方法中，在第三种方法的情况下，由通式10表示 的化合物与通式5 通式7中的任意一种茂金属催化剂的摩尔比优选在1 1 1 25， 更优选1 1 1 10，且最优选1 2 1 5的范围内。当由通式10表示的化合物与 茂金属催化剂的摩尔比小于1 1的情况下，活化剂的含量相对小，以及茂金属催化剂的活 化未完全进行，因此其问题在于，降低了催化剂组合物的活性。当该摩尔比大于1 25的 情况下，茂金属催化剂的活化完全进行，但由于残留的过量活化剂，其问题在于，催化剂组 合物的成本不具有竞争力或者制备的聚合物的纯度降低。
当制备催化剂组合物时，可使用烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷等)或芳香溶剂(如 苯、甲苯等)作为反应溶剂，但并不限于此，且在现有技术中能够使用的所有溶剂均可使用。此外，茂金属催化剂和助催化剂可以以负载在氧化硅或氧化铝中的形式使用。对由通式8表示的化合物没有特殊限制，只要该化合物为烷基铝氧烷，但其优选 的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷，且特别优选的化合物为 甲基铝氧烷。对由通式9表示的烷基金属化合物没有特别限制，其优选例子包括三甲基铝、三 乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环 戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基 铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三 丙基硼、三丁基硼等，且特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中。由通式10表示的化合物的例子包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基) 硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵 四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲 基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N, N- 二乙基苯铵四(苯基)硼、N, N- 二乙基苯 铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基 鳞四(苯基)硼、三甲基鳞四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、 三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四 (对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、 三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四(苯 基)铝、N，N- 二乙基苯铵四(苯基)铝、N, N- 二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四 (五氟苯基)铝、三苯基鳞四(苯基)铝、三甲基鳞四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝、 三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对 甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵 四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲 基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N, N- 二乙基苯铵四(苯基)硼、N, N- 二乙基苯 铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基 鳞四(苯基)硼、三苯基碳鐺四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鐺四(五氟苯基)硼、三 苯甲基四(五氟苯基)硼等。在根据本发明的烯烃-α-烯烃共聚物的聚合方法中，催化剂组合物可以通过使 催化剂组合物在能用于聚合步骤的含有5 12个碳原子的脂肪烃溶剂(例如，戊烷、己烷、 庚烷、壬烷、硅烷及其异构体)和苯、芳香烃溶剂(如苯)以及由氯原子取代的烃溶剂(如 二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释以注入。优选地，使用该溶剂的同时，通过以少量烷基铝处 理以去除作为催化剂毒物的少量水或空气，且可进一步使用助催化剂。通过使用包含胺桥接的茂金属催化剂的催化剂组合物与乙烯一起共聚合的 α-烯烃共单体的例子包括含有两个或更多双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体。所述 α -烯烃共单体优选为C3 C2tl的α -烯烃。α -烯烃共聚单体的具体例子可包括丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十一烯、I-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰 片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4- 丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α -甲 基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。这些单体可以以二种以上的混合物来使用。更 优选的为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十碳烯中的一种或多种烯烃，优选为选 自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的任意一种，且更加优选为1-辛烯。 此时，特别优选使用正己烷作为聚合溶剂。作为根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的聚合方法，最优选为使用该催化剂组 合物的连续溶液聚合方法。如果该催化剂组合物与无机载体(如氧化硅)一起使用，其可 以应用于淤浆或气相聚合法。优选地，用在烯烃-α-烯烃共聚物的聚合方法中的反应器是连续搅拌槽式反应 器(CSTR)或连续活塞流反应器(CPFR)。在乙烯-α _烯烃共聚物的制备方法中，优选地，两 个以上的反应器串联或并联排列。此外，在乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法中，优选额外 设置一个用于从反应混合物中连续分离溶剂和未反应的单体的分离器。烯烃-α-烯烃共聚物的重均分子量在50，000 1，000，000的范围内，更优选在 100，000 500，000的范围内。此外，烯烃- α -烯烃共聚物的分子量分布在2. 0 6. 0的 范围内，更优选在2. 5 5. 0的范围内。此外，在烯烃-α -烯烃共聚物中，α -烯烃的共聚合度优选在1. 0 20mol %的范 围内，更优选在4. 0 15mol %的范围内。根据以下的实施例，本发明可以得到更好的理解，然而，这些实施例仅用于说明的 目的，而不是限制本发明的范围。<实施例><实施例1>将9-溴芴(9. 80g, 40mmol)溶于150mL的CH3CN中并在使用氮气净化的同时搅拌 1小时。在缓慢滴加苯乙胺(2.42g，20mmol)以后，将温度提高到50°C，并在搅拌的同时加 热12小时。反应结束后，向其中加入IOOmL的蒸馏水并搅拌，使用250mL的乙醚萃取两次， 并通过减压蒸馏去除正己烷以得到7.64g(1.7mm0l，85%)产物。使用柱色谱法(溶剂正 己烷)进行纯化。1H 匪R 7. 77-7. 10 (23H)，5. 03 (2H)，3. 05 (2H)，2. 89 (2H)13C NMR 154. 61, 140. 86，140. 25，128. 97，128. 25，128. 08，127. 13，126. 50， 125. 98，119. 83,64. 51,48. 99,35. 12将1. 13g(IOmmol)得到的产物溶于15mL甲苯中，并冷却至_65°C。向搅拌着的反 应混合物中缓慢加入2mL的BuLi (5mmol,2. 5M己烷溶液)以后，若添加结束后，反应混合物 的温度缓慢升至室温，并搅拌1小时。将0. 94g的&C142THF(2. 5mmol)溶于IOmL的甲苯 中，控制在_15°C，并加入到上述反应混合物中。当反应温度维持在室温时，它们相互反应6 小时。真空去除溶剂以后，向其中加入CH2Cl2，并过滤，真空去除溶剂。通过重结晶得到纯 的茂金属化合物(0. 95g,56% )。1H NMR 7. 70-7. 04 (23H)，5· 22 (2Η) ,2. 99 (2Η) ,2. 81 (2Η)13C NMR :153. 16，141. 68，139. 52，128. 79，127. 25，126. 80，126. 31, 126. 05，125. 89，120. 38，73. 19，50. 71,36. 54根据实施例1制备的茂金属化合物的结构可由下式11表示。[式11] 〈实施例2>在以氮气净化的烧瓶中，向CCl4 (30mL)中加入环戊二烯基铊(1. 85g，7. Ommo 1)和 重结晶的N-溴琥珀酰亚胺(0. 925g，5. 2mmol)，控制在0°C，并搅拌45分钟。将其通过冷的 吸滤瓶在0°C过滤，放入40mL的CH3CN,并向其中加入苯乙胺(0. 31g，2. 5mmol)，并将温度缓 慢升至常温。在进行搅拌4小时以后，加入30mL的蒸馏水，并用40mL的乙醚萃取两次，在 减压下蒸馏溶剂以得到0. 558g(2. 26mmol,90% )的产物。1H 匪R 7. 31-7. 12 (5H)，6. 42-5. 95 (8H)，4. 19 (2H)，2. 85 (2H)，2. 70 (2H)13C NMR 140. 91, 138. 42，137. 56，130. 79，128. 52，127. 80，126. 71, 125. 65， 125. 09，117. 98，59. 37，50. 61,34. 85将0. 370g得到的产物(1. 5mmol)溶于8mL甲苯中，并冷却至_65°C。向搅拌着的 反应混合物中缓慢加入1. 2mL的BuLi (3mmol,2. 5M己烷溶液)以后，若添加结束后，反应混 合物的温度缓慢升至室温，并搅拌1小时。将0. 565g的&C142THF(1. 5mmol)溶于3mL的甲 苯中，控制在_15°C，并加入到上述反应混合物中。当反应温度维持在室温时，它们相互反应 6小时。真空去除溶剂以后，向其中加入CH2Cl2，并过滤，真空去除溶齐IJ。通过重结晶得到纯 的茂金属化合物(0. 355g,58% )。1H NMR 7. 50 (2H) , 7. 46 (IH) , 7. 29 (2Η) ,6. 73-6. 66 (4Η) , 5. 98-5. 86 (4Η)， 5. 30 (2Η)，2. 97 (2Η)，2. 56 (2Η)13C NMR :139. 13，137. 42，137. 10，131. 09，130. 85，128. 78，127. 61, 126. 55， 124. 90，118. 79,67. 35,56. 10,38. 54根据实施例2制备的茂金属化合物的结构可由下式12表示。[式12] 〈实施例3>在以氮所净化的烧瓶中向CCl4(30mL)中加入环戊二烯基铊(1. 85g，7. Ommol)和 重结晶的N-溴琥珀酰亚胺(0.9258，5.2讓01)，控制在01，并搅拌45分钟。将其通过 冷的吸滤瓶在0 V过滤，放入40mL的CH3CN,冷却至_78 °C，并向其中加入苯乙胺(0. 74g， 6. Ommol)，并搅拌30分钟。然后，将9-溴芴(1. 47g，6. Ommol)溶于20mL的CH3CN中，力口入 反应混合物中，在温度维持在-78°C的同时搅拌24小时，加入30mL蒸馏水，并用50mL乙醚 萃取两次，然后减压蒸馏溶剂以得到1. 22g (3. 49mmol, 67% )的产物。1H NMR 7. 84-7. 28 (8H)，7· 22-7. 10(5Η)，6· 65-6. 37 (4Η)，5· 06 (IH) ,4. 14 (IH)，
2. 69(2Η)，2·61(2Η)
'C NMR 141. 91, 141. 09, 139. 51, 132. 65, 131. 83, 129. 79，128. 52，127. 71，
126. 80，125. 56，125. 17，122. 38,67. 95,57. 47,51. 16,34. 80。 将0. 524g得到的产物(1. 5mmol)溶于IOmL甲苯中，并冷却至-65°C。向搅拌着的 反应混合物中缓慢加入1. 2mL的BuLi (3mmol,2. 5M己烷溶液)以后，若添加结束后，反应混 合物的温度缓慢升至室温，并搅拌1小时。将0. 565g的&C142THF(1. 5mmol)溶于3mL的甲 苯中，控制在_15°C，并加入到上述反应混合物中。当反应温度维持在室温时，它们相互反应 6小时。真空去除溶剂以后，向其中加入CH2Cl2，并过滤，真空去除溶齐IJ。通过重结晶得到纯 的茂金属化合物(0. 361g,47% )。
1H NMR 7. 78-7. 72 (4H)，7. 69-7. 61 (4H)，7. 30-7. 22 (5H)，6. 56-6. 45 (2H)，
6. 36-6. 30 (2H) ,5. Il(IH), 4. 25 (IH)，2. 64 (2H)，2. 57 (2H)
'C NMR 142. 19，141.90，139. 15，133.26，132. 18，130.87，129.82，128. 17，
127. 74，125. 65，125. 01,123. 23,69. 57,59. 74,52. 11,33. 48。根据实施例3制备的茂金属化合物的结构可由下式13表示。[式13] 〈实施例4>在以氮气净化的烧瓶中向CCl4(30mL)中加入环戊二烯基铊(2. 24g，7. Ommo 1)和 重结晶的N-溴琥珀酰亚胺(0. 889g，5. Ommol)，控制在0°C，并搅拌60分钟。将其通过冷的 吸滤瓶在0°C过滤，放入50mL的CH3CN,冷却至_78°C，并向其中加入丁胺(0. 48g，6. 5mmol)， 并搅拌50分钟。然后，将9-溴芴(1. 47g，6. Ommol)溶于20mL的CH3CN中，加入反应混合 物中，在温度维持在-78°C的同时搅拌24小时，加入30mL蒸馏水，并用50mL乙醚萃取两次， 然后减压蒸馏溶剂以得到0. 91g(2. 55mmol,51% )的产物。1H NMR 7. 84-7. 28 (8H) , 5. 04 (IH) , 4. 08 (IH) , 2. 40 (2H) , 1. 75 (12H), 1. 40-1. 30 (4H), 0. 97 (3H)13C NMR 141. 23，140. 74，134. 26，129. 38，128. 92，128. 47，126. 08，125. 65,67. 79， 65. 74，50. 11,31. 48，20. 53，15. 30，14. 06，13. 34。将0. 533g得到的产物(1. 5mmol)溶于IOmL甲苯中，并冷却至-65°C。向搅拌着的 反应混合物中缓慢加入1. 2mL的BuLi (3mmol,2. 5M己烷溶液)以后，若添加结束后，反应混 合物的温度缓慢升至室温，并搅拌1小时。将0. 565g的&C142THF(1. 5mmol)溶于3mL的甲 苯中，控制在_15°C，并加入到上述反应混合物中。当反应温度维持在室温时，它们相互反应 6小时。真空去除溶剂以后，向其中加入CH2Cl2，并过滤，真空去除溶齐IJ。通过重结晶得到纯 的茂金属化合物(0. 342g,44% )。1H NMR 7. 78-7. 74 (4H)，7. 58-7. 49 (4H)，5. 40 (IH)，4. 36 (IH)，2. 54 (2H)， 1. 72 (12H)，1. 41-1. 31 (4H)，0. 99 (3H)13C NMR 141. 89，141. 07，135. 62，130. 83，129. 92，129. 25，126. 78，126. 56,69. 77， 67. 45,51. 01,31. 84,20. 35，15. 03，14. 60，13. 43。根据实施例4制备的茂金属化合物的结构可由下式14表示。[式14] 使用实施例1中制备的催化剂使乙烯/1-己烯的共聚合通过以下方法进行。在高 纯氩气气氛下向压力反应器中注入250mL的纯化甲苯和作为助催化剂的2. 93mL的10wt% 的甲基铝氧烷的甲苯溶液(由Albemarle有限公司生产)并加热到60°C的温度。向其中 加入5mL溶解了实施例1中得到的茂金属聚合催化剂的甲苯溶液(5mmol的Zr)和IOmL的 1-己烯溶液，并搅拌。之后，向反应器中应用50psig的乙烯以开始聚合。在将其搅拌30分 钟以后，停止搅拌并释放压力。向聚合反应器中加入10wt%的盐酸-乙醇溶液以终止聚合， 并过滤以得到白色固体沉淀。将沉淀用乙醇洗涤，在60°C真空烘箱中干燥24小时以制备最 终的乙烯/1-己烯共聚物。制备的共聚物的Mw为349X 103，Mw/Mn为2. 6，Tm为118. 7°C, 产量为1.6g。1-己烷的共聚合度为8. 3mol%。<实验实施例2>通过使用制备的催化剂共聚乙烯/1-己烯根据与实验实施例1相同的方法使用实施例2中制备的催化剂进行乙烯/1-己 烯的共聚合。制备的共聚物的Mw为194X 103，Mw/Mn为4. 3，Tm为124.8°C，产量为1. 4g。 1-己烷的共聚合度为4. 9mol %。<实验实施例3>通过使用制备的催化剂共聚乙烯/1-己烯根据与实验实施例1相同的方法使用实施例3中制备的催化剂进行乙烯/1-己 烯的共聚合。制备的共聚物的Mw为276 X 103，Mw/Mn为3. 2，Tm为117. 4°C，产量为2. 6g。 1-己烷的共聚合度为9. 4mol %。<实验实施例4>通过使用制备的催化剂共聚乙烯/1-己烯根据与实验实施例1相同的方法使用实施例4中制备的催化剂进行乙烯/1-己 烯的共聚合。制备的共聚物的Mw为423 X 103，Mw/Mn为3.6，Tm为114. 1°C，产量为2. 2g。 1-己烷的共聚合度为12. 7mol%。
权利要求
一种制备茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤使由以下通式1和通式2表示的一种或多种化合物与由以下通式3表示的化合物反应，以使它们由氮原子桥接；以及使它们与由以下通式4表示的化合物反应以使它们配位[通式1][通式2]其中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自相同或不同，并各自独立地为氢；未取代或由卤素基团取代且含有1～11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤素基团取代且含有6～20个碳原子的芳基；含有7～20个碳原子的芳烷基；含有7～20个碳原子的烷芳基；硝基；磺酸酯(根)基；甲硅烷氧基；或 OSiZ3，Z为苯基；含有1～4个碳原子的直链或支链的烃基；亚烃基；或 (BO)zY，B为含有2～4个碳原子的亚烷基或含有6～20个碳原子的亚烯丙基，Y为含有1～11个碳原子的烷基、苯基、联苯基或萘基，且z为1～4范围内的整数，X为卤素原子或铊原子，[通式3]R5 NH2其中，R5为含有1～11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤素基团取代且含有6～20个碳原子的芳基；含有7～20个碳原子的芳烷基；或含有7～20个碳原子的烷芳基，[通式4]MAXrQ其中，M为第3～11族的过渡金属，A为Cl或Br，X为2～4范围内的整数，r为1～4范围内的整数，以及Q为THF(四氢呋喃)、Et2O(乙醚)或DME(二甲醚)。FPA00001188683500011.tif,FPA00001188683500012.tif
2.根据权利要求1所述的制备茂金属催化剂的方法，其中，通式3中的R5为苯乙基。
3.根据权利要求1所述的制备茂金属催化剂的方法，其中，通式3中的M为钛、锆或铪。
4.根据权利要求1所述的制备茂金属催化剂的方法，其中，在通式1 通式3中的礼、 R2> R3> R4> R5> R6> R7> R8> R9>队。、Rn、R12和R13为芳基的情况下，该芳基为苯基、联苯基、萘基、 蒽基或菲基。
5.根据权利要求1所述的制备茂金属催化剂的方法，其中，所述茂金属催化剂由以下 通式5 通式7中的任意一个表示[通式5][通式6] [通式7] 其中，R1 R4、R6-R1^R1 ‘ R4'和V V各自相同或不同，并各自独立地为 氢；未取代或由卤素基团取代且含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、 磺酸酯(根)基或卤素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的 芳烷基；含有7 20个碳原子的烷芳基；硝基；磺酸酯(根)基；甲硅烷氧基；或-OSiZ3, Z 为苯基；含有1 4个碳原子的直链或支链的烃基；亚烃基；或-(BO) zY，B为含有2 4个 碳原子的亚烷基或含有6 20个碳原子的亚烯丙基，Y为含有1 11个碳原子的烷基、苯 基、联苯基或萘基，且ζ为1 4范围内的整数，R5为含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤 素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基；或含有7 20个碳原子的烷芳基，M为第3 11族的过渡金属，以及 A和A'各自独立地为Cl或Br。
6. 一种由以下通式5表示的茂金属催化剂 [通式5] 其中，札 礼和队‘ R4'各自相同或不同，并各自独立地为氧；未取代或由卤素基 团取代且含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基；含有7 20个 碳原子的烷芳基；硝基；磺酸酯(根)基；甲硅烷氧基；或-OSiZ3, Z为苯基；含有1 4个 碳原子的直链或支链的烃基；亚烃基；或-(BO) zY, B为含有2 4个碳原子的亚烷基或含 有6 20个碳原子的亚烯丙基，Y为含有1 11个碳原子的烷基、苯基、联苯基或萘基，且 ζ为1 4范围内的整数，R5为含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤 素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基；或含有7 20个碳原子的烷芳基，M为第3 11族的过渡金属，以及 A和A'各自独立地为Cl或Br。
7. 一种由以下通式6表示的茂金属催化剂 [通式6]其中，Rf^R1JPR6' R13'各自相同或不同，并各自独立地为氧；未取代或由卤素基 团取代且含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤素 基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基；含有7 20个 碳原子的烷芳基；硝基；磺酸酯(根)基；甲硅烷氧基；或-OSiZ3, Z为苯基；含有1 4个 碳原子的直链或支链的烃基；亚烃基；或-(BO) zY, B为含有2 4个碳原子的亚烷基或含 有6 20个碳原子的亚烯丙基，Y为含有1 11个碳原子的烷基、苯基、联苯基或萘基，且 ζ为1 4范围内的整数，R5为含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤 素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基；或含有7 20个碳原子的烷芳基，M为第3 11族的过渡金属，以及 A和A'各自独立地为Cl或Br。
8. 一种由以下通式7表示的茂金属催化剂 [通式7] 其中，R1 R4和R6 R13各自相同或不同，并各自独立地为氢；未取代或由卤素基团 取代且含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤素基 团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基；含有7 20个碳 原子的烷芳基；硝基；磺酸酯(根)基；甲硅烷氧基；或-OSiZ3, Z为苯基；含有1 4个碳 原子的直链或支链的烃基；亚烃基；或-(BO) zY, B为含有2 4个碳原子的亚烷基或含有 6 20个碳原子的亚烯丙基，Y为含有1 11个碳原子的烷基、苯基、联苯基或萘基，且ζ 为1 4范围内的整数，R5为含有1 11个碳原子的烷基；未取代或由氟代烷基、硝基、磺酸酯(根)基或卤 素基团取代且含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳原子的芳烷基；或含有7 20个碳原子的烷芳基，M为第3 11族的过渡金属，以及 A和A'各自独立地为Cl或Br。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的茂金属催化剂，其中，通式5 通式7中的R5为苯乙基。
10.根据权利要求6 8中任一项所述的茂金属催化剂，其中，通式5 通式7中的M 为钛、锆或铪。
11.根据权利要求6 8中任一项所述的茂金属催化剂，其中，在通式5 通式7中的 R1-R13A1' R4'或R6' R13‘为芳基的情况下，该芳基为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基。
12.—种制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法包括以下步骤在包含根据权利要求6 8中任一项所述的茂金属催化剂的催化剂组合物的存在下， 聚合乙烯和α-烯烃。
13.根据权利要求12所述的制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，其中，所述包含茂金属 催化剂的催化剂组合物进一步包含由以下通式8 通式10表述的化合物中的一种或多种 助催化剂化合物[通式8]-[Al(R10)-0]a-其中，R10各自独立地为卤素基团、含有1 20个碳原子的烃基或由卤素取代的含有 1 20个碳原子的烃基，且a为2以上范围内的整数；[通式9]D(R11)3其中，D为铝或硼，R11各自独立地为卤素基团、含有1 20个碳原子的烃基或由卤素 取代的含有1 20个碳原子的烃基，[通式10][L_H] + [ZA4r 或[L] + [ZA4r其中，L为中性或阳离子性路易斯酸；H为氢原子；Z为第13族的元素；A各自独立地为 含有6 20个碳原子的烷基或芳基，其中，一个以上的氢原子被卤素、含有1 20个碳原 子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
14.根据权利要求12所述的制备乙烯-a-烯烃共聚物的方法，其中，所述a-烯烃包 括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一 烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、 苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环 戊二烯、1，4_ 丁二烯、1，5-戊二烯、1，6_己二烯、苯乙 烯、a -甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的制备乙烯-a _烯烃共聚物的方法，其中，通过使用连续溶 液聚合方法进行乙烯和a-烯烃的聚合。
全文摘要
本发明涉及一种胺桥接的茂金属催化剂及其制备方法，以及制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，其包括在包含茂金属催化剂的烯烃聚合催化剂组合物的存在下使乙烯和α-烯烃聚合的步骤。所述胺桥接的茂金属催化剂可通过以下步骤制备使一种或多种取代或未取代的环戊二烯和取代或未取代的芴与胺反应以用氮原子使它们桥接起来，并使它们与过渡金属反应以使它们配位。
文档编号C08F4/65GK101932615SQ200980103929
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年1月31日
发明者妮古拉·马贾罗莎, 朴种相, 权宪容, 李琪树, 李秉律, 李龙湖, 洪大植, 赵峻熙, 赵敏硕, 金善庆 申请人:Lg化学株式会社