用于制备基于增塑淀粉的热塑性组合物的方法以及所产生的组合物的制作方法

专利名称：：用于制备基于增塑淀粉的热塑性组合物的方法以及所产生的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新颖的基于淀粉的组合物以及自后者获得的热塑性淀粉组合物、并且还涉及制备这些组合物的方法。
背景技术：
：表述“热塑性组合物”在本发明之中应理解为是指可逆地、在热量作用下软化并且通过冷却而硬化的一种组合物。它具有至少一个玻璃化转变温度(Tg)，在此温度以下该组合物的无定形部分处于脆性的玻璃态，并且在此温度以上该组合物可能经受可逆的塑性变形。本发明的基于淀粉的热塑性组合物的玻璃化转变温度或至少一个玻璃化转变温度优选是在-50°c和150°C之间。该基于淀粉的组合物当然可以通过塑料加工中惯常使用的方法来形成，如挤出、注塑模制、模塑、吹塑以及压延。其粘度(在100°C至200°C的温度下测量)总体是在10和IO6Pa.s之间。优选地，所述组合物是“可热熔的”，也就是说它可以不用施加高剪切力(即通过使这些熔融材料简单地流动或简单地压制)而形成。其粘度(在100°C至200°C的温度下测量)总体是在IOPa.s和IO3Pa.s之间。在归因于温室效应和全球变暖的气候变化；化石原材料(特别是塑料所衍生自的油类)成本的上升趋势；在寻求可持续发展、更天然、更洁净、更健康以及更具能效的产品方面的舆论情况；以及法规和税收上的变化的这些当前背景下，有必要提供新颖的、衍生自可再生资源的组合物，这些组合物特别适合于塑料领域，并且它们同时是竞争性的(从最初就被设计为对环境仅有很小的或没有负面影响)并且在技术上是与用化石来源的原材料制备的聚合物同样高性能的。淀粉构成了的一种原材料具有以下优点与用作目前塑料的原材料的石油和天然气相比是可再生的、生物可降解的并且是以经济上有利的价格大量可得的。淀粉的生物可降解的性质已经在塑料制造中按照两种主要技术方案被利用。在大约三十年以前采用了第一种基于淀粉的组合物。这些淀粉那时是以与合成聚合物(如聚乙烯)的混合物的形式使用的，这些聚合物是作为填料处于天然颗粒形式。在分散在构成基质、或连续相的合成聚合物中之前，该天然淀粉优选被干燥至按重量计小于的含湿量，以便减小其亲水性。出于这个相同目的，它还可以用脂肪物质(脂肪酸、硅酮类、硅醇盐类(siliconates))进行涂覆或另外在颗粒表面用硅氧烷类或异氰酸酯类进行改性。如此得到的材料总体上包含按重量计大约10%、最多20%的颗粒态淀粉，因为超过这一值，所得到的复合材料的机械特性与形成基质的合成聚合物的那些特性相比变得太有缺陷并且降低。此外，似乎是此类基于聚乙烯的组合物仅是生物可分解的(biofragmentable)并且不如预期的那样是生物可降解的，这样这些组合物的预期的繁荣并没有发生。为了克服生物可降解性的缺乏，随后遵循相同的原则、通过用氧化可降解5的聚乙烯或用生物可降解的聚酯类如聚羟基丁酯-共聚-羟基戊酸酯(PHBV)或聚乳酸(PLA)来代替常规的聚乙烯进行了发展。这里同样地，通过与颗粒态淀粉进行混合而得到的此类复合材料的机械特性证明是不够的。若必要的话，可以参见优异的图书“LaChimieVerte”[绿色化学]，PaulColonna,EditionsTEC&DOC，2006年1月，第6章，标题为"Materiauxabased，amidonsetdeleursd6riv6s”[基于淀粉以及基于其衍生物的材料]，DenisLourdin和PaulColonna，第161至166页。之后，淀粉以一种基本上无定形的并且热塑的状态使用。这种状态是通过淀粉的增塑作用获得的，该增塑作用是通过以相对于颗粒态淀粉总体上在15%和25%之间的量掺入一种适当的增塑剂来提供机械能和热能的。WarnerLambert的专利US5095054以及本申请人的EP0497706Bl特别描述了具有减小的或缺失的结晶性的这种变性的状态、以及用于得到此类热塑性淀粉的手段。然而，这些热塑性淀粉的机械特性(尽管它们可以通过选择淀粉、增塑剂以及后者的使用水平而被调整至某种程度)全部是相当普通的，因为如此得到的材料仍然是非常高度粘性的，甚至在高温下(120°C至170°C)并且是非常易碎的、太过脆性的并且在低温下(就是说在玻璃化转变温度以下或者在最高的玻璃化转变温度以下)是非常硬的。因此，此类热塑性淀粉的断裂伸长率是非常低的、总是低于约10%，即使具有30%等级的非常高的增塑剂含量。通过比较，低密度聚乙烯的断裂伸长率总体上是在100%和1000%之间。此外，当增塑剂水平增加时，热塑性淀粉的最大拉伸强度非常大地降低。对于10%至25%的增塑剂含量，它具有15至60MPa等级的可接受的值，但是以一种不可接受的方式减小30%以上。因此，这些热塑性淀粉已经成为众多调查研究的主题，这些研究的目的是开发具有更好的机械特性的生物可降解的和/或水溶性的配制品，这是通过以下方式进行的使这些热塑性淀粉与油来源的聚合物类如聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇类(PV0H)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)；生物可降解的聚酯类如聚己酸内酯(PCL)、聚(己二酸丁二脂-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)以及聚丁二酸丁二酯(PBS)；或者与可再生来源的聚酯类如聚乳酸(PLA)或微生物的多羟基烷酸酯类(PHA，PHB和PHBV)；或者另外与从植物或动物组织中提取的天然聚合物进行物理混合。还可以参见图书“LaChimieVerte”[绿色化学]，PaulColonna,EditionsTEC&D0C，第161至166页，但是还有例如本申请人的专利EPO579546BUEP0735104Bl和FR2697259，它们描述了含有热塑性淀粉的组合物。在显微镜下，这些树脂似乎是非常多相的并且在合成聚合物的一种连续相中具有多个增塑淀粉的小岛。这是因为这些热塑性淀粉是非常亲水的并且因此是与这些合成聚合物不非常相容的。由此产生的是此类混合物即使添加了增容剂例如像交替地包含疏水单元和亲水单元的共聚物，如乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、或者另外环糊精类或有机硅烷类，其机械特性仍是相当有限的。作为举例，根据其制造商给出的信息，Y级的商业产品MATER-BI具有27%的断裂伸长率以及26MPa的最大拉伸强度。因此，今天这些复合材料找到了有限的用途，即用途基本上仅局限于以下行业可生物降解的外包装、垃圾袋、检验袋以及用于某些刚性庞大物体的袋子。6为了得到热塑性无定形淀粉而进行的淀粉的半晶质天然颗粒态的变性可以通过挤出方法在一种几乎不水合的介质中进行。从淀粉颗粒得到一种熔融的相不仅要求大量供应机械能和热能而且还要求存在一种增塑剂，否则会遭遇淀粉碳化的风险。此类增塑剂可以是糖类、多元醇类或其他低分子量的有机分子。为了使淀粉增塑而要施加的能量的量可以有利地通过增加增塑剂的量而减小。然而，在实践中，使用与淀粉相比高水平的一种增塑剂引发了不同的技术问题，其中可以提及以下各项〇在制造结束时或在存贮过程中该增塑剂从增塑的基质中释放，这样，不可能保留如所希望的高量值的增塑剂并且因此不可能得到一种足够柔性的并且成膜的材料；〇该增塑的淀粉的机械特性的很大的不稳定性，它在大气湿气的作用下、相应地在其含水量减小或增大时会固化或软化；〇通过以高剂量使用的增塑剂的结晶作用该组合物的表面变白或浑浊化，例如像在木糖醇的情况下；〇该表面的一种发粘的或油状的性质，例如像在甘油的情况下；〇非常差的耐水性，在该增塑剂含量高时甚至更有问题。在水中观察到物理完整性的损失，这样，该增塑的淀粉在制造结束时不能通过浸入水浴中(如对于常规聚合物)而进行冷却。因此，其用途是非常有限的。为了扩大其使用可能性，有必要将它与大量的、总体上大于或等于60%的聚酯类或其他昂贵的聚合物进行混合；以及〇可任选地与该热塑性淀粉相关的这些聚酯(PLA、PBAT、PCL、PET)的一种可能的过早水解。
发明内容本发明通过提出基于淀粉并且基于非淀粉聚合物的新的热塑性组合物而提供了针对以上提及的问题的一种有效的解决方法，其中该增塑剂是通过一种偶联剂共价地键合至淀粉上和/或聚合物上。的确，本申请人在大量研究后已经出人意料地并且意外地发现，使用这样一种偶联剂使之有可能将与现有技术中描述的那些相比高得多的量值的增塑剂以一种稳定的方式引入本发明的组合物之中，因此有利地改进了最终组合物的特性。因此，本发明的一个主题是一种基于淀粉的组合物，该组合物包含(a)按重量计至少51%的一种增塑的淀粉组合物，该组合物由淀粉以及它的一种有机增塑剂构成、是通过颗粒态淀粉与其增塑剂的热机械混合获得的；(b)按重量计最多49%的至少一种非淀粉聚合物；以及(c)一种偶联剂，该偶联剂具有小于5000、优选小于1000的分子量，包括至少两种官能团，其中至少一种能够与该增塑剂进行反应并且至少另外一种能够与该淀粉和/或该非淀粉聚合物进行反应，这些量值表示为干物质并且与(a)和(b)之和相关。本发明的另一个主题是一种用于制备这样一种基于淀粉的组合物的方法，该方法包括以下步骤(i)选择至少一种颗粒态淀粉以及这种淀粉的至少一种有机增塑剂；(ii)通过这种颗粒态淀粉与这种增塑剂的热机械混合来制备一种增塑的淀粉组合物(a)；(iii)向步骤(ii)中得到的这种增塑的淀粉组合物(a)中掺入一种非淀粉聚合物(b)，其量值为使得该增塑的淀粉组合物(a)代表按重量计至少51%并且该非淀粉聚合物(b)代表按重量计最多49%，这些量值是表示为干物质并且与(a)和(b)之和相关；并且(iv)向如此获得的组合物中掺入至少一种偶联剂，该偶联剂具有小于5000、优选小于1000的分子量，包括至少两种官能团，其中至少一种能够与该增塑剂进行反应并且至少另一种能够与该淀粉和/或该非淀粉聚合物进行反应，步骤(iii)有可能在步骤(iv)之前、期间或之后进行。通过这种方法得到的基于淀粉的组合物包含不同的成分，即淀粉、增塑剂、非淀粉聚合物以及偶联剂，它们彼此密切混合。在这些组合物中，该偶联剂原则上尚未与该增塑剂进行反应因此将其共价地附在淀粉和/或该非淀粉聚合物上。然后使用这些组合物来制备下文中称为“热塑性淀粉组合物”的组合物。在这些热塑性淀粉组合物中，至少一部分偶联剂已经与该增塑剂并且与淀粉和/或该非淀粉聚合物进行反应。是该增塑剂到一种或另一种或两种组分上的附着给予了本发明的热塑性淀粉组合物有利的特性，这些特性在随后指出ο本申请人只是想要强调，尽管本发明的这两种类型的组合物(在偶联剂反应之前或之后)都包含淀粉并且具有一种热塑的性质，但是这些组合物在该偶联剂的反应之前将在下文中被系统性地称为“基于淀粉的组合物”，而通过将后者加热而得到并且包含增塑剂的、偶联剂的以及淀粉和/或该非淀粉聚合物的反应产物的组合物将被称为“热塑性组合物”或“热塑性淀粉组合物”。因此本发明的另一个主题是一种用于制备这样一种“热塑性淀粉组合物”的方法，该方法包括将以上定义的一种基于淀粉的组合物加热至足够的温度并持续足够的时间段从而使该偶联剂一方面与该增塑剂并且另一方面与该增塑的淀粉组合物(a)和/或该非淀粉聚合物(b)中的淀粉进行反应，以及还是一种能够通过这样一种方法得到的热塑性淀粉组合物。在本发明的含义之内，表述“颗粒态淀粉”应理解为是指一种天然淀粉或一种物理地、化学地或酶改性的淀粉，该淀粉在淀粉颗粒之中保持了一种半晶质结构，这种结构类似于在高等植物的贮藏组织或器官、特别是谷类植物的种子、豆科植物的种子、马铃薯或木薯块茎、根、球茎、茎和果实中天然存在的淀粉颗粒中所呈现的。这种半晶质状态实质上是由于支链淀粉(淀粉的两种主要成分中的一种)的大分子。在天然状态下，这些淀粉颗粒具有的结晶度从15%到45%变化，并且实质上取决于淀粉的植物学来源并且取决于它已经进行的任选的处理。放置在偏振光下的颗粒态淀粉在显微镜下具有一种特征性的黑色十字，被称为“马尔他十字”，这是结晶的颗粒态的代表。关于更详细的颗粒态淀粉的说明，可以参见著作“Initiationalachimieetalaphysico-chimiemacromoleculaires，，[高分子化学禾口物理化学入门(Introductiontomacromolecularchemistryandphysicalchemistry)]，2000年第一版，第13卷，第41至86页，GroupeFrai^aisd，Etudesetd，ApplicationdesPolymeres[法国聚合物研究与应用/]、组(FrenchGroupofPolymerStudiesandApplications)]，S.Perez的第二章，标题为"Structureetmorphologiedugraind，amidon，，[淀粉f立白勺结构禾口形态(Structureandmorphologyofthestarchgrain)]。用于制备增塑的淀粉组合物(a)的颗粒态淀粉可以来自任何的植物学来源。它可以是谷类植物如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高粱或稻；块茎类如马铃薯或木薯；或豆科植物如豌豆或大豆的天然淀粉，以及此类淀粉的混合物。根据一个优选的变体，具有任何的植物学来源的颗粒态淀粉是通过酸、氧化或酶水解、或通过氧化作用改性的一种淀粉。它特别可以是常被称为流态化淀粉的一种淀粉、一种氧化淀粉或一种白糊剂。它还可以是通过一种物理化学途径改性的、但是实质上保持了原始天然淀粉的结构的一种淀粉，例如特别是酯化的和/或醚化的淀粉，特别是通过乙酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷化或琥珀酰化改性的，或者是在低温下在一种水性介质中处理过的淀粉(“退火的”淀粉)，该处理已知被用来增大淀粉的结晶性。最后它可以是通过以上提到的处理的组合而被改性的一种淀粉或者是这些天然淀粉、通过水解改性的淀粉、通过氧化作用改性的淀粉以及通过一种物理化学途径改性的淀粉的任何混合物。本发明中使用的颗粒态淀粉在使用增塑剂的增塑作用之前在脱矿质水中在20°C下具有按重量计小于5%的可溶物质含量。它在冷水中可以是几乎不可溶的。在一个优选实施方案中，该颗粒态淀粉是选自流态化淀粉、氧化淀粉、已经进行了一种化学改性的淀粉、白糊剂以及这些产品的一种混合物。表述“淀粉的增塑剂”应被理解为是指具有低分子量、即具有小于5000、特别是小于1000的分子量的任何有机分子，当它在20°C和200°C之间的温度下通过一种热机械处理被掺入该淀粉中时，导致了玻璃化转变温度的降低和/或一种颗粒态淀粉的结晶性的减小，减小到小于15%的一个值、或者甚至到一种基本上无定形的状态。这种增塑剂的定义并不涵盖水。本申请人已经发现，尽管水具有一种增塑淀粉的作用，它具有的主要缺点是使能够在交联剂上存在的大部分的官能团(如异氰酸酯官能团)钝化。作为增塑剂的实例，可以提及糖类如葡萄糖、麦芽糖、果糖或蔗糖；多元醇类如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG)、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇或氢化的葡萄糖浆；脲，有机酸的盐类如乳酸钠以及还有这些产品的混合物。该淀粉的增塑剂优先选自二元醇类、三元醇类和多元醇类，如甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖类、山梨糖醇、甘露醇、以及氢化的葡萄糖浆，有机酸的盐类如乳酸钠、脲，以及这些产品的混合物。该增塑剂有利地具有小于5000、优先小于1000、并且特别小于400的分子量。该增塑剂具有大于水(即大于18)的分子量。该增塑剂是以按干重计每100份颗粒态淀粉优选按干重计10到150份的量、优选为按干重计25到120份、并且特别是按干重计40到120份的量掺入该颗粒态淀粉中的。由淀粉和增塑剂构成的增塑的淀粉组合物(a)以干重表示优选地代表按(a)和(b)总和的干物质的重量计大于51%、更优选大于55%并且仍更好地大于60%，这个量值理想地是大于70%并且甚至可能达到99.8%。更具体地说，增塑的淀粉组合物(a)表示为干物质并且与(a)和(b)之和相关的量值优选是在按重量计51%和99.8%之间、仍更好地在按重量计55%和99.5%之间、并且特别是在按重量计60%和99%之间，组分(b)，即该非淀粉聚合物，代表高达按重量计100%的补充部分。增塑的淀粉组合物的这个量值优选是在按重量计65%和85%之间。填充剂和其他添加剂(下文中详细说明)可以被掺入本发明的基于淀粉的组合物中。尽管这些附加成分的比例可以相当高，但是该增塑的淀粉组合物(a)和该非淀粉聚合物(b)—起代表了本发明的基于淀粉的组合物的优选按重量计至少20%、特别是按重量计至少30%并且理想地按重量计至少50%。表述“偶联剂”在本发明中应被理解为是指带有至少两个游离的或掩蔽的官能团的任何有机分子，这些官能团能够与携带具有活性氢的官能团的分子如淀粉或淀粉的增塑剂进行反应。如以上说明的，这种偶联剂使该增塑剂的至少一部分能够通过共价键附着至该淀粉和/或该非淀粉聚合物。因此该偶联剂与现有技术中说明的粘着剂、物理的增容剂或接枝剂的不同之处在于以下事实，即后者要么只产生弱的键(非共价键)、要么只带有一种单一的反应性官能团。如以上表明的，本发明中所使用的偶联剂的分子量小于5000并且优选小于1000。的确，该偶联剂的低分子量有利于它快速扩散进入该增塑的淀粉组合物中。优选地，所述偶联剂具有50和500之间、特别是90和300之间的分子量。该偶联剂可以选自例如带有至少两个相同或不同、游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐、和烷氧基硅烷官能团以及它们的组合。它有利地可以是以下化合物-二异氰酸酯类和多异氰酸酯类，优选是4，4’_二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；_二氨基甲酰基己内酰胺类，优选是1，1’-羰基双己内酰胺；-双环氧化物类；-卤代醇类，即包含一种环氧化物官能团以及一种卤素官能团的化合物，优选是表氯醇；_有机二酸类，优选是丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸以及相应的酸酐；_氯氧化物类，优选是三氯氧化磷；-三偏磷酸盐类，优选是三偏磷酸钠；-烷氧基硅烷类，优选是四乙氧基硅烷；以及这些化合物的任何混合物。在本发明的一个优选实施方案中，该偶联剂是选自有机二酸类以及带有至少两个相同或不同、游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤素、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐和烷氧基硅烷官能团。在本发明的方法的一个优选实施方案中，该偶联剂是选自双环氧化物类、二异氰酸酯类以及卤代醇类。具体地说，优选使用选自二异氰酸酯类的一种偶联剂，亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)是特别优选的。偶联剂表示为干物质并且与增塑的淀粉组合物(a)和非淀粉聚合物(b)之和相关的量值有利地是在按重量计0.和15%之间、优选在按重量计0.和12%之间、仍更好的是在按重量计0.2%和9%之间并且特别是在按重量计0.5%和5%之间。作为举例，偶联剂的这个量值可以是在按重量计0.5%和3%之间。在淀粉的存在下使用二异氰酸酯类已经确定地进行了描述，但是在与本发明非常不同条件下并且是出于和本明非常不同的目的。的确，将颗粒态淀粉和二异氰酸酯类结合在一起是已知的并且描述在文献中，但是总是在淀粉增塑剂不存在时，其目的是使得能够-通过接枝基于异氰酸酯类的单官能的单元(例如一种单醇或一种单胺)进行该颗粒态淀粉的功能化；-用一种疏水性基质(如PLA、PBS、PCL、或聚氨酯)进行干的颗粒态淀粉的增容作用；-或制备基于淀粉的聚氨酯泡沫。LongYu等人的文章，标题为“EffectofCompatibilizerDistributionontheBlendsofStarch/BiodegradablePolyesters]“,JournalofAppliedPolymerScience,Vol.103，812-818(2007)，2006，WileyPeriodicalsInc.，描述了亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)作为用水凝胶化的一种淀粉(70%的淀粉，30%的水)与一种生物可降解的聚酯(PCL或PBSA)的混合物(已知它们从一种热力学观点来看是彼此不互溶的)的一种增容性试剂的作用。该文件在任何时刻都未设想使用一种能够代替水的有机增塑剂，水具有使所使用的MDI的异氰酸酯官能团失活并且不允许得到具有足够柔性的热塑性淀粉组合物的缺点，这大概是由于水在退出热机械处理装置时或在贮存过程中的蒸发所致。Wang入的t$，t示H%"EffectsofStarchMoistureonPropertiesonWheatStarch/Poly(LacticAcid)BlendContainingMethylenediphenylDiisocyanate，，，发表在JournalofPolymersandtheEnvironment,Vol.10,No.4,October2002上，也涉及了通过添加亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)，一种淀粉溶液与一种聚乳酸(PLA)的增容。如在上文中，水是所设想的唯一的增容剂，但是如之前指出的，具有以上指明的缺陷。Ke^AW^I^rfelS^J"ThermalandMechanicalPropertiesofPoly(lacticacid)/Starch/MethylenediphenylDiisocyanateBlendingwithTriethylCitrate",JournalofAppliedPolymerScience,Vol.88，2947-2955(2003)，像上面两篇文章一样，涉及了淀粉与PLA热力学不相容的问题。该文件研究了使用柠檬酸三乙酯作为淀粉/PLA/MDI混合物中的一种增容剂的作用。然而，该文件中清楚的出现(见第2952页，左边栏，Morphology)，柠檬酸三乙酯仅对于PLA相而没有对淀粉的相起到增塑剂的作用，该淀粉相仍然是处于分散在柠檬酸三乙酯所增塑的PLA基质中的淀粉颗粒的形式。此外，该文件中所披露的这些组合物的淀粉部分不超过按重量计45%。国际申请WO01/48078描述了通过将一种熔融状态的合成聚合物掺入热塑性组合物之中来制备热塑塑料的一种方法。该文件确定地设想了使用多元醇类型的一种增塑剂，但是在任何时刻都未提及通过一种低分子量偶联剂使该增塑剂附着至淀粉和/或合成聚合物上的可能性。Ning等人的文章，标题为"Theinfluenceofcitricacidonthepropertiesofthermoplasticstarch/linearlow-densitypolyethyleneblends，，，CarbohydratePolymers,67,(2007)，446-453，研究了柠檬酸的存在对热塑性淀粉/聚乙烯混合物的作用。该文件在任何时刻均未设想通过一种双官能的或多官能的化合物使所使用的增塑剂(甘油)附着至淀粉或聚乙烯上。该文件中呈现的光谱学结果并未显示出柠檬酸与淀粉或甘油之间的任何共价键。简单地观察到淀粉与甘油之间的物理键(氢键)通过柠檬酸的存在得到增强。结论是，以上文件中没有一个描述或提出了一种类似于本发明的热塑性组合物，本发明的热塑性组合物在含有按重量计至少15%的一种增塑的淀粉组合物以及按重量计最多49%的一种非淀粉聚合物的一种组合物中包含一种反应性的、至少双官能的偶联剂。在本发明的一个实施方案中，以上描述的增塑的淀粉组合物(a)可任选地用一种可溶于水或有机溶剂中的淀粉替换。在本发明的含义之内，表述“可溶性淀粉”应被理解为是指在20V下具有按重量计至少等于5%的可溶于一种溶剂中的部分的任何淀粉衍生的多糖物质，该溶剂是选自脱矿质水、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲亚砜(DMSO)、二甲基异山梨醇酯、甘油三乙酸酯、异山梨醇双乙酸酯、异山梨醇二油酸酯以及植物油的甲酯类。该可溶性部分优选按重量计大于20%并且特别地按重量计大于50%。当然，该可溶性淀粉可以是完全可溶于以上指明的一种或多种溶剂中的(可溶性部分=100%)0在部分替换该增塑的淀粉组合物(a)的情况下，该可溶性淀粉以固体的、优选基本上无水的形式使用，即它未溶解在一种水性或有机溶剂中。因此重要的是贯穿后面的说明不要将术语“可溶性的”与术语“溶解的”混淆。此类可溶性淀粉可以通过滚筒上的预胶凝化、喷雾干燥、水热蒸煮、化学功能化或其他而得到。它特别可以是一种预胶凝的淀粉、一种高度转化的糊精(也称为黄糊精)、一种麦芽糊精、一种高度功能化的淀粉或这些淀粉的一种混合物。这些预胶凝的淀粉可以通过用于使天然淀粉或改性淀粉胶凝化的水热处理、特别是通过蒸汽蒸煮、喷射蒸煮器蒸煮、滚筒上蒸煮、捏合_挤出系统中蒸煮然后例如在烘箱中用流化床上的热空气在转筒上干燥、通过喷雾干燥、通过挤出或通过冷冻干燥而得到。此类淀粉通常在20°C下在脱矿质水中具有大于5%并且更普遍地在10%和100%之间的溶解度。作为举例，可以提及本申请人制造并以商标PREGEFLO出售的产品。高度转化的糊精可以用天然或改性的淀粉通过在一种几乎不被水合的酸介质中的糊精化来制备。具体地，它们可以是可溶性的白糊精或黄糊精。作为举例，可以提及本申请人制造并出售的产品STABILYSA053或TACKIDEXC072。此类糊精在20°C下在脱矿质水中具有的溶解度通常在10%和95%之间。麦芽糊精可以通过淀粉在一种水性介质中的酸性、氧化或酶的水解作用得到。具体地，它们可以具有在0.5和40之间、优选在0.5和20之间并且仍更好的在0.5和12之间的右旋糖当量。此类麦芽糊精是例如本申请人制造并在商品名GLUCIDEX下出售的并且在200C下在脱矿质水中具有总体上大于90%、或甚至接近100%的溶解度。高度功能化的淀粉可以由一种天然的或改性的淀粉得到。高的功能化可以例如通过足够高水平的酯化作用或醚化作用进行以给予它在水中或在以上有机溶剂的其中一种中的溶解度。此类功能化的淀粉具有的如上定义的可溶性部分大于5%、优选大于10%、仍更好的大于50%。该高的功能化可以具体地通过在一种乙酸酐和乙酸溶剂相中的乙酰化(通过使用例如酸酐类、混合的酸酐类、脂肪酸氯化物、己内酯类或丙交酯的低聚物进行接枝)、粘性相中的羟丙基化、干燥相或粘性相中的阳离子化、通过磷化或琥珀酰化在干燥相或粘性相中的阴离子化而得到。这些高度功能化的淀粉可以是水溶性的并且还具有在0.1和3之间、且仍更好的在0.25和3之间的取代度。在有机可溶的高度功能化的淀粉的(如淀粉的、糊精的或麦芽糊精的乙酸酯类)情况下，取代度通常更高并且大于0.1、更好的在0.2和3之间、仍更好的在0.80和2.80之间并且理想地在1.5和2.7之间。优选地，用于该淀粉的改性或功能化的反应物具有可再生的来源。优选地，用于该淀粉的改性或功能化的反应物具有可再生的来源。优选地，该可溶性淀粉是天然的或改性的小麦或豌豆淀粉的一种衍生物。优选地，该可溶性淀粉具有低的含水量，总体上是按重量计优选10%、优选小于5%、特别是小于2%并且理想地小于0.5%、或者甚至小于按重量计0.2%。该非淀粉聚合物可以是具有天然来源的一种聚合物、或者另外是自化石来源的单体和/或衍生自可再生自然资源的单体而得到的一种合成聚合物。该非淀粉聚合物有利地包括具有活性氢的官能团和/或尤其通过水解作用给出此类具有活性氢的官能团的官能团。天然来源的聚合物可以通过从植物或动物组织中提取而得到。它们优选是改性的或功能化的，并且具体是蛋白质、纤维素、木质纤维素、壳聚糖和天然橡胶类型的。还有可能使用通过从微生物的细胞中提取而得到的聚合物，如聚羟基烷酸酯类(PHA)。这样一种天然来源的聚合物可以选自面粉类；改性或未改性的蛋白类；未改性的或例如通过羧甲基化反应、乙氧基化、羟丙基化、阳离子化、乙酰化或烷基化改性的纤维素类；半纤维素类；木素类；改性或未改性的瓜耳胶类；甲壳质类和壳聚糖类；天然树脂类和胶质类如天然橡胶类、松脂类、虫胶类和萜烯树脂类；从藻类中提取的多糖类如藻酸盐类和角叉菜聚糖类；细菌来源的多糖类如黄原胶类或PHA；木质纤维素纤维类如亚麻纤维类。由化石来源的单体得到的、优选包括具有活性氢的官能团的合成非淀粉聚合物可以选自聚酯、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、功能化聚烯烃、苯乙烯、功能化苯乙烯、乙烯基、功能化乙烯基、功能化的氟、功能化聚砜、功能化聚苯醚、功能化聚苯硫醚、功能化硅酮以及功能化聚醚类型的合成聚合物。作为举例，可以提及PLA、PBS、PBSA,PBAT、PET、聚酰胺PA-6、PA_6，6、PA-6，10、PA-6，12、PA-Il和PA-12、共聚酰胺类、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯类、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物类(EMA)、乙烯/乙烯醇共聚物类(EVOH)、聚甲醛类(POM)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类(ASA)、热塑性聚氨酯类(TPU)、功能化的聚乙烯类或聚丙烯类(如通过硅烷、丙烯酸的或顺丁烯二酸的酸酐单元功能化)、以及苯乙烯_丁烯_苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物类(优选是例如用顺丁烯二酸酐单元功能化的)以及这些聚合物的任何混合物。该非淀粉聚合物还可以是由衍生自短期可再生的自然资源如植物、微生物或气体的单体；尤其是糖类、甘油、油类或其衍生物(如醇类或酸类)的单体(它们是单官能的、双官能的或多官能的)合成的聚合物；并且具体地是由以下分子合成的一种聚合物，这些分子是例如生物乙醇、生物乙二醇、生物丙二醇、生物源的1，3-丙二醇、生物丁二醇、乳酸、生物来源的丁二酸、甘油、异山梨醇、山梨糖醇、蔗糖、衍生自植物油或动物油的二醇类以及从松树中提取的树脂酸类。它尤其可以是衍生自生物乙醇的聚乙烯；衍生自生物丙二醇的聚丙烯；基于生物源的乳酸或丁二酸的PLA或PBS类型的聚酯类；基于生物源的丁二醇或丁二酸的PBAT类型的聚酯类；基于生物来源的1，3_丙二醇的SORONA类型的聚酯类；含有异山梨醇的聚碳酸酯类；基于生物乙二醇的聚乙二醇类；基于蓖麻油或基于植物多元醇的聚酰胺类；以及基于例如植物二醇类、甘油、异山梨醇、山梨糖醇或蔗糖的聚氨酯类。优选地，该非淀粉聚合物是选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类(EVA)；非功能化的或特别是用硅烷单元、丙烯酸的单元或顺丁烯二酸酐单元功能化的聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；热塑性聚氨酯类(TPU)；聚丁二酸丁二酯类(PBS)；聚丁二酸-共聚-己二酸丁二酯类(PBSA)、聚己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)；苯乙烯-丁烯-苯乙烯和苯乙烯_乙烯_丁烯_苯乙烯(SEBS)共聚物类，它们优选是功能化的(特别是用顺丁烯二酸酐单元功能化的)；无定形的聚对苯二甲酸乙二酯类(PETG)；自生物源单体获得的合成聚合物类；从植物、从动物组织以及从微生物中提取的聚合物类(它们可任选地是功能化的)；以及它们的混合物。作为特别优选的非淀粉聚合物的实例，可以提及聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)，它们优选是功能化的；苯乙烯_乙烯_丁烯_苯乙烯共聚物类(SEBS)，它们优选是功能化的；无定形聚对苯二甲酸乙二酯类(PETG)以及热塑性聚氨酯类。有利地，该非淀粉聚合物具有的重均分子量在8500和10，000,000道尔顿之间、特别是在15，000和1，000,000道尔顿之间。此外，该非淀粉聚合物优选是由在ASTMD6852标准的含义内可再生来源的碳构成并且有利地在EN13432、ASTMD6400和ASTM6868标准的含义内不是生物可降解的或者不是可堆肥的。通过热机械混合将该增塑剂掺入颗粒态淀粉之中(步骤(ii))是通过优选在60°C和200°C、更优选在100°C和160°C之间的温度下的热捏合以一种分批的方式(例如通过生面团混合/捏合)、或连续地(例如通过挤出)进行。取决于所使用的混合方法，这种混合的持续时间的范围可以是从几秒到几个小时。将该非淀粉聚合物(b)掺入该增塑的淀粉组合物(a)之中优选是通过在60°C和200°C之间、且仍更好的从100°C到160°C的温度下的热捏合进行。这种掺入可以通过热机械混合以一种分批的方式或连续地并且特别是在线地进行。在这种情况下，混合时间可以短至从几秒到几分钟。将偶联剂掺入该增塑的淀粉组合物(a)与该非淀粉聚合物(b)的混合物之中优选是通过在60°C和200°C之间、且仍更好的从100°C到160°C的温度下的热捏合进行。这种掺入可以通过热机械混合以一种分批的方式或连续地并且特别是在线地进行。在此情况下，该混合时间可以短至从几秒到几分钟。在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括在掺入该偶联剂之前将步骤(iii)中获得的组合物进行干燥或脱水，至残余含湿量小于5%、优选小于1%、并且特别是小于0.1%。取决于有待排出的水的量，该干燥步骤可以在该方法的过程中分批或连续进行。如引言中所说明的，本发明的另一个主题是热塑性淀粉组合物，这些组合物是通过将以上基于淀粉的组合物在足够的温度下加热一段足够的时间从而使偶联剂与该增塑剂并且与淀粉和/或非淀粉聚合物进行反应而得到的。这种加热有利地是在100°C和200°C之间、且仍更好的在130°C和180°C之间的温度下进行。这种加热可以通过热机械混合以一种分批的方式或连续地并且特别是在线地进行。在这种情况下，该混合时间可以短至从几秒到几分钟。本发明的这两种类型的组合物(在偶联剂的反应之前和之后)优选具有“固态分散体”类型的结构。换言之，本发明的这些组合物，虽然它们有高淀粉含量，但是以分散在一种连续聚合物基质中的区域的形式包含这种增塑的淀粉。这种分散体类型的结构特别地应该与其中增塑的淀粉和非淀粉聚合物仅构成一个并且相同的相的一种结构、或者另外的包含增塑淀粉和非淀粉聚合物的两个双连续相网络的组合物区分开。本发明的目的事实上不是制备生物可降解的材料相比而是要得到具有优异流变性和机械特性的、具有高淀粉含量的塑料。在其研究背景下，本申请人已经发现，与所有预期相反，非常小量的偶联剂使之有可能非常可观地减小所得到的最终热塑性淀粉组合物对水以及对蒸汽的敏感性、并且使之有可能特别是在制造结束时通过浸入水中快速冷却这种组合物，这对于通过与增塑剂简单混合(即增塑剂未附着到淀粉和/或非淀粉聚合物上)而制备的、现有技术的增塑淀粉而言是不可能的。这些淀粉由于其对水的高度敏感性必须必要地在空气中进行冷却，这比在水中冷却要求多得多的时间。此外，这种对水稳定的特征为根据本发明的这些组合物打开了许多新的潜在用途。本申请人还已经发现，根据本发明制备的基于淀粉的热塑性组合物比现有技术的增塑的淀粉展现出更小的热降解以及更小的着色性。最终的热塑性淀粉组合物具有一种复杂的粘度，对于100°C和200°C之间的温度在PHYSICAMCR501型或相当的流变仪上测量是在10和106Pa.s之间。就其通过例如注塑模制的实施看来，它在这些温度下的粘度优选是位于这一范围的下部，并且该组合物则优选在以上指出的含义内是可热熔的。这些根据本发明的热塑性组合物具有在水中不非常可溶或甚至完全不溶、难以水合、以及在浸入水中之后保持良好的物理完整性的优点。在20°C下的水中24小时后它们的不溶物含量优选大于72%、特别是大于80%、仍更好的是大于90%。非常有利地，它可以大于92%、尤其是大于95%。理想地，这种不溶物含量可以是至少等于98%并且尤其是接近100%。此外，根据本发明的热塑性淀粉组合物在浸入20°C下的水中24小时的持续时间之后的溶胀度优选是小于20%、特别小于12%、仍更好的是小于6%。非常有利地，它可以小于5%、尤其是小于3%。理想地，这一溶胀度可以是最大等于2%并且尤其可以是接近0%。不像现有技术中具有高含量的热塑性淀粉的那些组合物，根据本发明的组合物有利地具有应力/应变曲线，这是延性材料的而非脆性材料的特征。对于本发明的组合物测量的断裂伸长率是大于40%、优选大于80%、仍更好的大于90%。该断裂伸长率可以有利地至少等于95%、尤其是至少等于120%。它甚至可以达到或超过180%、或甚至250%。总体而言，它合理地是在500%以下。本发明的组合物的最大拉伸强度总体上是大于4MPa、优选大于6MPa、仍更好的大于8MPa。它甚至可以达到或超过lOMPa、或甚至20MPa。总体而言，它合理地是在80MPa以下。根据本发明的组合物还可以包括不同的其他附加产品。这些可以是目的为改进其物理化学特性、特别是其加工行为及其耐久性或者另外其机械的、热的、传导的、粘附的或感官的特性的产品。这种附加产品可以是改进或调节机械的或热的特性的一种试剂，该试剂选自矿物质、盐类以及有机物质；特别是选自成核剂类如滑石；增容剂类如表面活性剂类；改进冲击强度或抗刮性的试剂如硅酸钙；收缩控制剂如硅酸镁；捕捉水、酸类、催化剂类、金属类、氧气、红外辐射或UV辐射或使其失活的试剂；疏水剂类如油类和脂肪类；吸湿剂类如季戊四醇；阻燃剂类和灭火剂类如卤化的衍生物；抗烟剂类；矿物的或有机的增强填充剂，如粘土、炭黑、滑石、植物纤维、玻璃纤维或凯夫拉。这种附加产品还可以是改进或调节关于电或热的传导或绝缘特性、例如对于空气、水、气体、溶剂、脂肪物质、汽油、香气以及香味的不通透性的一种试剂，该试剂具体选自矿物类、盐类和有机物质；具体是选自成核剂类如滑石；增容剂类如表面活性剂类；捕捉水、酸类、催化剂类、金属类、氧气或红外辐射或使其失活的试剂；疏水剂类如油类和脂肪类；成珠剂类；吸湿剂类如季戊四醇；用于传导或驱散热量的试剂如金属粉末、石墨、和盐类；以及测微的增强填充剂类如粘土和炭黑。该附加产品还可以是一种改进感官特性、特别是以下特性的试剂-气味特性(香味或气味掩蔽剂类)；-光学特性(增亮剂类、增白剂类，如二氧化钛、染料类、颜料类、染料增强剂类、遮光剂类、消光剂类(mattifyingagents)如碳酸钙、热致变色剂类、磷光和荧光剂类、金属化剂或大理石纹理剂(marblingagents)以及防雾剂类)；-声音特性(硫酸钡和重晶石)；以及-触觉特性(脂肪物质)。该附加产品还可以是一种改进或调节粘附特性的试剂，尤其是对于纤维素材料如纸或木材、金属性材料如铝和钢、玻璃或陶瓷材料、纺织材料和矿物材料的粘附，它尤其是松香类、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺类、润滑剂类、脱模剂类、抗静电剂类以及抗结块剂类。最后，该附加产品可以是改进该材料的耐久性的一种试剂或控制它的(生物)可降解性的一种试剂，尤其是选自疏水剂类如油类和脂肪类；抗腐蚀剂类；抗微生物剂类如Ag、Cu和Zn；降解催化剂类如羰基合成催化剂类；以及酶类如淀粉酶类。本发明的热塑性组合物还具有的优点是由基本上可再生的原材料构成、并且能够在调整配制品之后呈现以下特性，这些特性在多种塑料加工应用中或其他领域中是有用的-适当的热塑性、熔体粘度以及玻璃化转变温度，位于对常见聚合物已知的标准值的范围内(从-50°C到150°C的Tg)，从而允许借助惯常用于标准合成聚合物的现有工业设备进行实施；-与市场上或开发中的各种各样的化石来源或可再生来源的聚合物的充分可混合性；-对于使用条件而言令人满意的物理化学稳定性；-对水和对蒸汽的低敏感性；-与现有技术的热塑性淀粉组合物相比非常显著改进的机械特性(挠性、断裂伸长率、最大拉伸长度)；-对水、对蒸汽、对氧气、对二氧化碳、对UV辐射、对脂肪物质、对香味、对汽油、对燃料的良好的阻挡作用；-可以随用途的变化而调整的不透明性、半透明性或透明性；-良好的可印刷性以及被印刷的能力，尤其是被水相的墨和涂料印刷；-可控的收缩性；-跨越足够时间的稳定性；以及-良好的再循环能力。相当显著的是，本发明的热塑性淀粉组合物可以特别地同时具有至少等于98%的不溶物含量；小于5%的溶胀度；至少等于95%的断裂伸长率；以及大于8MPa的最大拉伸强度。根据本发明的热塑性淀粉组合物可以照原样或作为与合成聚合物、人造聚合物或天然来源聚合物的一种共混物使用。它可能在EN13432，ASTMD6400和ASTM6868标准的含义内是生物可降解的或可堆肥的，并且于是包括对应于这些标准的聚合物或材料，如PLA、PCL、PBSA、PBAT禾口PHA0它可以特别是使之有可能修正对于PLA已知的主要缺陷，即-对CO2和对氧气的中等的阻挡作用；-对水和对蒸气不适当的阻挡作用；-对于制造瓶子不适当的耐热性以及对于作为织物纤维的用途不适当的耐热性；以及-处于薄膜形式的脆性以及缺乏挠性。然而根据本发明的组合物优选地在以上标准的含义内不是生物可降解的或不是可堆肥的，并且于是包括例如已知的合成聚合物或淀粉或提取的聚合物，它们是高度功能化的、交联的或醚化的。用此类非生物可降解的并且不可堆肥的组合物实质上已经得到了在流变学、机械的、对水不敏感性的特性方面最好的性能。有可能通过调节特别是对水的亲和力来调整根据本发明的组合物的使用寿命和稳定性，以便适合于作为材料用于预期的用途以及适合于所设想的在寿命结束时再使用的方法。本发明的基于淀粉的组合物以及热塑性淀粉组合物有利地包含至少33%、优选至少50%、特别是至少60%、仍更好的是至少70%、或甚至大于80%的在ASTMD6852标准的含义内的可再生来源的碳。这种可再生来源的碳本质上是在根据本发明的组合物中必然存在的淀粉的成分，但是还可以有利地通过精明地选择该组合物的成分而存在于该淀粉的增塑剂中(例如像在甘油或山梨糖醇的情况下)，并且还存在于该热塑性组合物的非淀粉基质或任何其他成分的这种或这些聚合物中(当它们源自于可再生的自然资源如以上优先定义的那些时)。具体地，可以设想到使用根据本发明的基于淀粉的热塑性组合物作为对水、对蒸汽、对氧气、对二氧化碳、对香味、对燃料、对汽车流体、对有机溶剂和/或对脂肪物质的阻挡薄膜，单独地或在通过共挤出、层压或其他技术得到的多层或多级结构中，用于食品包装领域、印刷支持物领域、绝缘领域或特别是纺织品领域。本发明的组合物还可以用来增加在以下背景中(例如在制造薄膜、用于可印刷的电子标签的膜、织物纤维、容器或罐体、或合成的可热熔薄膜、通过注塑模制或挤出得到的部件如用于机动车辆的部件的过程中)的合成聚合物的亲水性；对于电传导或对微波的能力；可印刷性；被批量地染色、着色或印刷的能力；抗静电或抗尘效果；抗刮性；耐火性；粘合强度；被热焊的能力；感觉性品质，特别是感觉和声学特性；水和/或蒸汽渗透性；或对有机溶剂和/或燃料的抵抗性。应当注意的是，根据本发明的热塑性组合物的亲水性非常可观地降低了在活体的脂肪组织中并且因此还在食物链中的生物累积的风险。根据本发明的组合物可以是粉状形式、颗粒形式或者是珠粒形式，并且可以构成一种母料的基质，该母料可以稀释在一种生物源的或非生物源的基质中。本发明还涉及一种包括本发明的热塑性组合物的塑性的或弹性体的材料或者自该组合物得到的一种成品或半成品。具体实施例方式用小麦淀粉、淀粉增塑剂、硅烷接枝的PE以及偶联剂得到的根据现有技术的组合物以及根据本发明的组合物组合物的制备用于本实例的是-作为颗粒态淀粉，由本申请人在“Amidondebl6SP”[小麦淀粉SP]名下出售生物一种天然小麦淀粉，具有约12%的含水量；-作为颗粒态淀粉的增塑剂，由本申请人在P0LYS0RBG84/41/00名下出售的基于甘油并且基于山梨糖醇的多元醇类的一种浓缩的水性组合物，具有约16%的含水量；-作为非淀粉聚合物，用2%的乙烯基三甲氧基硅烷接枝的一种聚乙烯(PEgSi)。所使用的这种PEgSi是预先通过将乙烯基三甲氧基硅烷经挤出而接枝到一种的低密度PE上来得到的。作为这样一种市场上可得的PEgSi的实例，可以提及产品BorPEXME2510或BorPEXHE2515，两者均由Bor6alis出售；以及-作为偶联剂，由Huntsman在Suprasec1400名下出售的亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)。首先，出于对比的目的，制备一种根据现有技术的热塑性组合物。为此，将该淀粉和增塑剂进料至一种TSA品牌的具有26mm直径(D)以及56D长度的双螺杆挤出机从而得到I5kg/h的总材料通过量，其中混合比为每100份小麦淀粉67份POLYSORB增塑剂。挤出条件如下-温度廓线(10个加热区Zl至Z10)90/90/110/140/140/110/90/90/90/90；-螺杆速度200rpm。在挤出机出口，观察到如此得到的材料过于粘以致不能在常用于标准合成聚合物的设备中颗粒化。还观察到该组合物对水过于敏感以致不能如对于化石来源的合成聚合物所进行的在冷水箱中进行冷却。出于这些原因，将这些增塑的淀粉杆在传送带上在空气中冷却以便然后在成粒之前在烘箱中于真空下在80°C下干燥24小时。干燥之后，如此得到的组合物称为“组合物AP6040“。为增大以上述方式得到的基础组合物AP6040的水稳定性的目的，将这些颗粒与不同量值的MDI以及用2%的乙烯基三甲氧基硅烷(PEgSi)接枝的聚乙烯进行混合，由此形成一种干的共混物。将这种干的共混物进料至先前描述的双螺杆挤出机中。挤出条件如下-温度廓线(10个加热区Zl至Z10):150°C；-螺杆速度400rpm。水稳定性试验评估了所制备的这些组合物对水和对湿气的敏感性以及增塑剂向水迁移并因此引起该材料的结构降解的趋势。根据以下科学试验计划测定了所得到的这些组合物在水中的不溶物的含量(i)将有待表征的样品进行干燥(12小时，80°C在真空下)；(ii)用精密天平测量该样品的质量(=Msl)；(iii)在20°C下将该样品浸入水中(水的体积以ml计等于以g计的样品质量的100倍)；(iv)在几小时的限定时间之后移除该样品；(ν)尽快用吸水纸除去表面上过量的水；(vi)将该样品放在精密天平上并经2分钟检测质量损失(每20秒对质量进行测量)；(vii)通过将以上测量结果图解表示为时间的函数并且将质量(=Mg)外插至t=0来测定该溶胀样品的质量；(viii)将该样品进行干燥(12小时，80°C在真空下)；测量干样品的质量(=Ms2)；(ix)根据等式Ms2/Msl计算不溶物的含量，以百分数表示；并且(χ)根据等式(Mg-Msl)/Msl计算溶胀度，以百分数表示。表1所制备的带有或不带有MDI的热塑性组合物的溶胀度以及水中不溶物的含量19*0=不可能，1=可能，但表面呈粘性；2=可能且没有问题(疏水的)**在20"C下在水中24(72)小时后机械特性的测量根据NFT51-034标准(拉伸特性的测定)使用LloydInstrumentsLR5K试验台、50mm/min的拉速以及H2型的标准化的试验样品测定了这些不同样品拉伸方面的机械特性。从以50mm/min的拉速得到的拉伸曲线(应力=f(伸长))，对于每种硅烷接枝的PE/AP6040共混物得到了断裂伸长率以及相应的最大拉伸强度。表2所制备的带有或不带有MDI的热塑性组合物(表1)的机械特性出现了含30%的硅烷接枝的PE、不用偶联剂(MDI)生产的混合物07641是非常亲水的、并且因此在退出模具时不能在水中被冷却，因为它通过在冷却浴中的水合作用非常快地破碎。所有具有增塑的淀粉/PEgSi(用一种偶联剂(MDI)制备)的根据本发明的共混物、甚至包含少于30%的PEgSi的那些，都是仅仅轻微亲水的并且可以有利地毫无困难地在水中被冷却。超过30%，用MDI生产的这些共混物是非常疏水的。此外，用MDI制备的这些组合物的机械特性就断裂伸长率和拉伸强度而言是良好到非常好的。该MDI，通过使增塑剂键合至淀粉的以及PEgSi的大分子上，使之有可能大大改进耐水性以及机械强度特性，因此与现有技术的那些相比为根据本发明的组合物打开了多种可能的新用途。通过质谱法的分析显示使用了一种偶联剂(如MDI)如此制备的热塑性组合物包含葡萄糖-MDI-甘油以及葡萄糖-MDI-山梨糖醇类型的特定实体，证实了增塑剂通过该偶联剂附着至淀粉。此外，通过光学显微镜以及扫描电镜的观察表明，根据本发明如此制备的组合物是淀粉在PEgSi的一种连续聚合物基质中的分散体的形式。所有根据本发明的热塑性组合物另外具有良好的抗刮性以及一种“皮革”的触感。因此，它们可以找到(例如)作为用于织物、用于木材面板、用于纸张或板材的一种涂层的应用。权利要求一种基于淀粉的组合物，包括(a)按重量计至少51％的一种增塑的淀粉组合物，该组合物由淀粉以及它的一种有机增塑剂构成、是通过颗粒态淀粉与其增塑剂的热机械混合获得的；(b)按重量计最多49％的至少一种非淀粉聚合物；以及(c)一种偶联剂，该偶联剂具有小于5000、优选小于1000的分子量，包括至少两种官能团，其中至少一种能够与该增塑剂进行反应并且至少另一种能够与该淀粉和/或该非淀粉聚合物进行反应，这些量值被表示为干物质并且是与(a)和(b)之和相关。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该颗粒态淀粉是选自天然淀粉类；已经经过酸、氧化或酶水解、一种氧化作用或一种化学改性、尤其是一种乙酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷化、或琥珀酰化的淀粉类；在一种水性介质中在低温下处理过的淀粉类(“退火的”淀粉)以及这些淀粉的混合物。3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该颗粒态淀粉是选自流态化淀粉类、氧化的淀粉类、以及经过一种化学改性的淀粉类、白糊精类以及这些产品的混合物。4.如权利要求1至3所述的组合物，其特征在于该增塑的淀粉组合物(a)部分地被可溶于水或有机溶剂中的一种淀粉或可溶于水或有机溶剂中的一种淀粉衍生物取代。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于以下事实，即该可溶性淀粉或可溶性淀粉衍生物是选自预胶凝的淀粉类、高度转化的糊精类、麦芽糊精类、高度功能化的淀粉类以及这些产品的混合物。6.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于以下事实，即该增塑剂是选自甘油、聚甘油类、异山梨醇、山梨聚糖类、山梨糖醇、甘露醇、氢化的葡萄糖浆类、乳酸钠、以及这些产品的混合物。7.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于以下事实，即该增塑剂比该淀粉的重量比是在10/100和150/100之间、优选在25/100和120/100之间。8.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于该增塑的淀粉组合物(a)表示为干物质并且关于(a)和(b)总和的量值是在按重量计51%和99.8%之间、优选在按重量计55%和99.5%之间、并且特别是在按重量计60%和99%之间。9.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于该偶联剂是选自带有至少两个相同或不同、游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐和烷氧基硅烷官能团以及它们的混合物。10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于以下事实，即该偶联剂是选自以下化合物-二异氰酸酯类和多异氰酸酯类，优选是4，4’_二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；-二氨基甲酰基己内酰胺类，优选是1，1’_羰基双己内酰胺；-双环氧化物类；-卤代醇类，优选表氯醇；_有机二酸类，优选是丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸以及相应的酸酐；“氯氧化物类，优选三氯氧化磷；_三偏磷酸盐类，优选是三偏磷酸钠；“烷氧基硅烷类，优选是四乙氧基硅烷；以及这些化合物的任何混合物。11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于该偶联剂是一种二异氰酸酯，优选是亚甲基联苯二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。12.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于偶联剂的量表示为干物质并且与(a)和(b)之和相关是在按重量计0.和15%之间、优选在按重量计0.和12%之间、仍更好是在按重量计0.2%和9%之间、并且特别是在按重量计0.5%和5%之间。13.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于该非淀粉聚合物是选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类(EVA)；非功能化的或特别是用硅烷单元、丙烯酸的单元或顺丁烯二酸酐单元功能化的聚乙烯类和聚丙烯类；热塑性聚氨酯类(TPU)；聚丁二酸丁二酯类(PBS)；聚丁二酸-共聚-己二酸丁二酯(PBSA)、聚己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)；苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物类(SBS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物类(SEBS)，它们优选是功能化的、特别是用顺丁烯二酸酐单元功能化的；无定形的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)；从生物源单体获得的合成聚合物类；从植物、从动物组织以及从微生物提取的聚合物类，它们可任选地是功能化的；以及它们的混合物。14.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于它包含至少33%的在ASTMD6852标准含义内的可再生来源的碳。15.一种用于制备如以上权利要求中任何一项所述的基于淀粉组合物的方法，其特征在于它包括以下步骤(i)选择至少一种颗粒态淀粉以及这种淀粉的至少一种增塑剂；()通过这种颗粒态淀粉与这种增塑剂的热机械混合来制备一种增塑的淀粉组合物(a)；(iii)向步骤(ii)中得到的这种增塑的淀粉组合物(a)中掺入一种非淀粉聚合物(b)，其量值为使得该增塑的淀粉组合物(a)代表按重量计至少51%并且该非淀粉聚合物(b)代表按重量计最多49%，这些量值被表示为干物质并且是与(a)和(b)之和相关；并且(iv)向如此获得的组合物中掺入至少一种偶联剂，该偶联剂包括至少两种官能团，其中至少一种能够与该增塑剂进行反应并且至少另一种能够与该淀粉和/或该非淀粉聚合物进行反应，步骤(iii)有可能在步骤(iv)之前、之中或之后进行。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于以下事实，即它还包括在掺入该偶联剂之前将步骤(iii)中获得组合物干燥至残余含湿量为按重量计小于5%、优选小于1%、特别是小于0.1%。17.一种用于制备热塑性淀粉组合物的方法，该方法包括将权利要求1-14中任一项所述的一种基于淀粉的组合物加热至足够的温度并持续足够的时间段以便使该偶联剂一方面与该增塑剂进行反应并且另一方面与该增塑的淀粉组合物(a)和/或该非淀粉聚合物(b)的淀粉进行反应。18.一种热塑性淀粉组合物，它能够按照权利要求17所述的方法获得。19.如权利要求18所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于它具有的断裂伸长率大于40%、优选大于80%并且特别是大于90%。20.如权利要求18或19所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于它具有的最大拉伸强度大于4MPa、优选大于6MPa并且特别是大于8MPa。21.如权利要求18至20中任何一项所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于以下事实，即它在20°C下浸入水中24小时之后具有的不溶物含量按重量计至少等于90%、优选至少等于95%、并且特别是按重量计至少等于98%。22.如权利要求18至21中任一项所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于它在20°C下浸入水中24小时之后具有的溶胀度为小于20%、优选小于12%、仍更好的是小于6%。23.如权利要求18至22中任一项所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于它具有-至少等于98%的不溶物含量；-小于5%的溶胀度；-至少等于95%的断裂伸长率；以及-大于SMPa的最大拉伸强度。24.如权利要求18至23中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于它在EN13432、ASTMD6400和ASTM6868标准的含义内不是生物可降解的或者可堆肥的。25.如权利要求18至24中任一项所述的组合物，其特征在于它包含至少33%的在ASTMD6852标准含义内的可再生来源的碳。全文摘要本发明的主题是一种基于淀粉的组合物，该组合物包括(a)按重量计至少51％的一种增塑的淀粉组合物，该增塑的淀粉组合物包括淀粉以及用于所述淀粉的一种增塑剂、是通过使颗粒态淀粉与用于所述淀粉的一种增塑剂热机械地混合而获得的，(b)按重量计最多49％的至少一种非淀粉的聚合物，以及(c)一种粘合剂，该粘合剂具有小于5000的分子量、包括至少两种官能团，其中至少一种能够与该增塑剂进行反应并且至少另一种能够与该淀粉和/或非淀粉聚合物进行反应，这些量值是关于固体并且是相对于(a)和(b)之和而表示，本发明的主题还是一种用于制备这样的组合物的方法以及通过加热这样一种组合物获得的一种热塑性组合物。文档编号C08L3/02GK101932647SQ200980103898公开日2010年12月29日申请日期2009年1月29日优先权日2008年2月1日发明者热罗姆·吉梅内斯,莱昂·曼蒂克,迪迪埃·拉尼奥申请人:罗盖特公司