专利名称：抗热老化聚酰胺的制作方法
抗热老化聚酰胺本发明涉及热塑性模塑组合物，包含A) 10-99. 94重量％的聚酰胺，B)0. 05-5重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，C) 0. 01-20 重量％ 的铁粉，D) 0-70重量％的其他添加剂，其中A)至D)的重量百分比的总和为100%。本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产纤维、薄膜和任意类型的模塑品的用途，以及由此制得的模塑品。热塑性聚酰胺如PA6和PA66，通常以玻璃纤维增强的模塑组合物的形式用作使用寿命期间暴露于升高的温度下的组件的结构材料，这导致热氧化降解现象。加入已知的热稳定剂可延缓热氧化降解现象的发生，但并不能长久地阻止其发生，机械性能的下降可看作是这样的一个实例。非常希望能够改善聚酰胺的抗热老化(HAR)性，因为这可延长经受热应力的组件的寿命，或可降低其失效风险。或者，改善的HAR还能使组件在较高的温度下使用。L. Bottenbruch, R. Binsack 编著的 Kunststoff Handbuch(塑料手册)3. Technische Thermoplaste (工程热塑性塑料)，4. Polyamide (聚酰胺)，1998 Carl Hanser Verlag Munich, Vienna公开了多种热稳定剂用于聚酰胺。超支化聚乙烯亚胺在热塑性聚合物中的应用公开于例如DE 10030553和DE 102005005847。EP 1065236公开了未增强的聚酰胺，其中在聚合反应过程中使用了聚乙烯亚胺和低聚羧酸。所述模塑组合物具有改善的耐溶剂性，但是HAR不能完全令人满意。WO 2006/074912和WO 2005/007727公开了元素铁粉在聚酰胺中的应用。已知模塑组合物中的抗热老化性仍然不足，长时间处于热应力下时尤为如此。因此，本发明基于如下目的，即提供具有改善的HAR和良好流动性、以及良好的机械性能的热塑性聚酰胺模塑组合物。因此，已发现引言中定义的模塑组合物，优选的实施方案在从属权利要求中给出。作为组分A)，本发明的模塑组合物包含10-99. 94重量％、优选20_95重量％、特别是20-80重量％的至少一种聚酰胺。本发明的模塑组合物中的聚酰胺的特性粘数通常为90至350ml/g，优选110至 M0ml/g，根据ISO 307在25°C下在96重量％浓度硫酸中以0. 5重量％浓度的溶液测定。优选(重均)分子量为至少5000的半结晶和非晶态树脂，例如以下美国专利公开的那些2 071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 和 3 393 210。其实例有由含有7至13个环原子的内酰胺获得的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸和二胺反应得到的聚酰胺。可使用的二羧酸是含有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳香族二羧酸。在此仅作为实例可提及的酸有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二酸和/或间苯二酸。特别适合的二胺是含有6至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、2， 2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6， 6共聚酰胺，特别是含有5-95重量％的己内酰胺单元。其他适合的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6))和己二腈 (adipodinitrile)与己二胺(PA 66)在水的存在下通过所称的直接聚合反应得到，例如 DE-A 10313681, EP-A 1198491 和 EP 922065 所述。还可提及例如可通过1，4_ 二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而制备的聚酰胺(尼龙_4，6)。这种结构的聚酰胺的制备过程述于例如EP-A 38 094,EP-A 38 582和 EP-A 39 524ο其他合适的材料有可经由两种或更多种上述单体共聚得到的聚酰胺，和任何所需混合比例的两种或更多种聚酰胺的混合物。特别优选尼龙_6，6和其他聚酰胺的混合物， 特别是尼龙-6/6，6共聚酰胺。其他已证明特别有利的聚酰胺是半芳香族(semiaromatic)共聚酰胺，例如PA 6/6T和PA 66/6T，其中这些聚酰胺的三胺的含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％ (参见 EP-A 299 444)。可使用EP-A 129 195和129 196所述的方法来制备具有低三胺含量的优选半芳
香族共聚酰胺。下面的非穷举列表包括了就本发明而言所提及的聚酰胺A)和其他聚酰胺A)，以及存在的单体AB型聚合物
PA 4 PA 6 PA 7 PA 8 PA 9 PA 11 PA 12
吡咯烷酮 ε-己内醜胺
乙醇内醜胺(ethanolactam )
辛内酰胺 9-氨基壬酸
11-氨基十一酸月桂内酰胺AA/BB型聚合物PA 46丁-二腰、己二酸PA 66己-■ZtxT、己二酸PA 69己-二胺、壬二酸PA 610己-—0L· ■πχ、癸二酸PA 612己·二胺、癸烷二欺酸PA 613己·十三烷二酸PA 12121,12-十二二烷二胺、癸烷二羧酸PA 13131,13-二氨基十三烷、十三烷二酸PA 6T己-—Η . 一欣、对笨二曱酸PA MXD6间笨二甲腰、己二酸
AA/BB型聚合物
PA 61 PA 6-3-T PA 6/6T PA 6/66 PA 6/12 PA 66/6/610 PA 6I/6T PA PACM 12 PA 6I/6T/PACM PA 12/MACMI 笨二曱酸
PA 12/MACMT 笨二曱酸
PA PDA-T
己二胺、间苯二甲酸三曱基己二胺、对笨二曱酸 (参见PA 6和PA 6T ) (参见PA 6和PA 66 ) (参见PA 6和PA 12 ) (参见 PA 66、PA 6 和 PA 610) (参见 PA 61 和 PA 6T ) 二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺同PA 6I/6T + 二氨基二环己基甲烷月桂内酰腰、二甲基二氨基二环己基曱烷、
间
月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基曱烷、对笨二胺、对笨二曱酸根据本发明，作为组分B)，热塑性模塑组合物包含0. 05-5重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或聚乙烯亚胺共聚物。以A)至D)计，B)的比例优选为0. 1-3重量％，特别是0. 1-1重量％。就本发明而言，聚乙烯亚胺或为均聚物或为共聚物，其可例如通过Ullmarm Electronic Release中关键词“Aziridine (氮丙啶)”下的方法，或根据WO-A 94/12560制得。
均聚物通常可在能分解生成酸的化合物的存在下、或在酸或路易斯酸的存在下， 使吖丙啶(氮丙啶)在水性或有机溶液中聚合而得到。这些均聚物是支链聚合物，通常包含比例约为30% 40% 30%的伯氨基、仲氨基和叔氨基。氨基的分布通常可用13C NMR 来确定，优选为 1/0. 8/0. 5 至 1/1. 3/0. 8，特别是 1/1. 1/0. 8 至 1/1. 2/0. 8。使用的共聚单体优选为含有至少两个氨基官能团的化合物。作为合适的共聚单体的实例，可提及在亚烷基基团中含有2至10个碳原子的烷二胺，优选乙二胺和丙二胺。其他合适的共聚单体有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚己基三胺、氨丙基乙二胺和双氨丙基乙二胺。聚乙烯亚胺的平均分子量(重均)通常为100至3 000 000，优选800至2 000 000(由光散射法测定)。优选的Mw是900至50 000，特别是1100至25 000。其他合适的化合物为可通过使聚乙烯亚胺与二或多官能的交联剂反应而得到的交联聚乙烯亚胺，所述二或多官能的交联剂含有至少一个卤代醇单元、缩水甘油基单元、氮丙啶单元、异氰酸酯单元或一个卤原子作为官能团。可提及的实例有表氯醇或含有2至100 个环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元的聚亚烷基二醇的双氯代醇醚，以及DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。制备交联聚乙烯亚胺的方法已知于特别是上述说明书以及 EP-A 895 521 和 EP-A 25 515。接枝聚乙烯亚胺也是合适，可用的接枝剂包括可与聚乙烯亚胺的氨基和亚氨基基团发生反应的任意化合物。合适的接枝剂和制备接枝聚乙烯亚胺的方法可参见例如EP-A 675 914。同样适于本发明目的的聚乙烯亚胺为酰胺化的聚合物，其通常可经由聚乙烯亚胺与羧酸、其酯或酐、羧酰胺或酰卤反应而得到。根据聚乙烯亚胺链中酰胺化的氮原子的比例，酰胺化聚合物可随后用上文提及的交联剂交联。这里优选最高达30%的氨基官能团被酰胺化，以便有足够的伯和/或仲氮原子可用于之后的交联反应。其他适合的化合物是烷氧基化聚乙烯亚胺，其可例如通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应得到。这些烷氧基化聚合物也可随后被交联。可提及的本发明的其他合适的聚乙烯亚胺是含有羟基的聚乙烯亚胺和两性的聚乙烯亚胺(引入阴离子基团)，以及亲脂性聚乙烯亚胺，所述亲脂性聚乙烯亚胺通常可通过在聚合物链中弓丨入长链烃基而得到。这些聚乙烯亚胺的制备方法是本领域技术人员已知的，因而就此不再赘述。作为组分C)，本发明的模塑组合物包含0. 01-20重量％、优选0. 05-10重量％、特别是0. 1-5重量％的铁粉。铁以多种同素异形体的形式存在1. α -铁(铁素体)构成体心立方晶格，可磁化，溶解少量的碳，且在最高达928°C 时以纯铁形式存在。在770°C (居里温度)时失去铁磁性而变成顺磁性；铁在770°C至928°C 温度范围时也被称为β-铁。在正常温度和压力至少为13 OOOMPa时，α-铁变成所称的 ε -铁，且体积缩小约0. 2cm3/mol,由此密度从7. 85增加至9. 1 (在20 OOOMPa时)。2. Y-铁(参见奥氏体)形成面心立方晶格，无磁性，溶解大量的碳，只可在温度为至1398°C温度范围时可观察到。3. δ -铁，体心，在1398°C至熔点1539°C存在。
金属铁通常为银白色，密度7. 874(重金属)，熔点1539°C，沸点；比热(18 至100°C )约0. Sg-1K,拉伸强度为220至^ON/mm2。这些数值适用于化学纯铁。铁可如下制得用氢在低温下使氧化铁还原而以化学纯粉末的形式制得；根据 Fe(CO)5- Fe+5C0使五羰基化铁在150°C至250°C热分解而以高纯粉末一羰基铁一的形式制得；或者使用不溶性石墨或由铁板或铸铁构成的可溶性阳极电解氯化亚铁溶液或硫酸亚铁溶液而制得。从硫酸酸化的硫酸亚铁溶液中沉积在汞阴极上，然后提纯，可得到99. 99% 纯度的铁。工业上铁经由铁矿石、铁熔渣、煅烧矿或鼓风炉灰的熔炼以及废铁和合金的再熔炼而生产。优选的铁粉C)的平均粒径d5(1为至多450 μ m,特别是20至250 μ m,极特别优选是 30 至 100 μ m (根据 ASTM D1921-89，方法 A)。这些产品可例如以SCM Metal Products 的 SCM IronPowder A 131 获得。为了获得特别良好的铁粒子分布，可以使用含有聚合物的母料。聚合物例如聚烯烃、聚酯或聚酰胺适合这一目的，并且这里的母料聚合物优选与组分A)相同。铁在聚合物中的比例通常为15-40重量％，优选20-30重量％。合适的母料组合物可市售获得，例如以Cil^a Spezialitatenchemie GmbH生产的Shelfplus 02 2400 (20%浓度的含有聚乙烯的母料，d5(1 = 30 μ m)的形式获得。作为组分D)，本发明的模塑组合物可包含最高达70重量％、优选最高达50重量％ 的其他添加剂。可提及的纤维状或粒状填料Dl)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、非晶态二氧化硅、 硅酸钙(calcium silicate)、偏硅酸钙(calcium metasilicate)、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，使用量为1-50重量％，特别是1-40重量％，优选10-40重量％。可提及的优选的纤维状填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E 型玻璃形式的玻璃纤维。它们可以以粗纱的形式或以短切玻璃的市售形式使用。纤维状填料可以是已经经过硅烷化合物表面预处理的，以改善与热塑性物质的相容性。合适的硅烷化合物具有以下通式(X-(CH2) n) k-Si-(0-CmH2m+1)4_k其中
CH2-CH-X 为 NH2-、\ / HO-；
O
、η为2至10的整数，优选3至4，m为1至5的整数，优选1至2，k为1至3的整数，优选1。优选的硅烷化合物是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丁基三乙氧基硅烷，以及相应的含有缩水甘油基作为取代基X的硅烷。通常用于表面涂布的硅烷化合物的用量为0. 01-2重量％，优选0. 025-1. 0重量％，特别是0.05-0. 5重量％ (基于E)计)。针状矿物填料也同样适合。就本发明而言，针状矿物填料是具有高度生长的针状特征的矿物填料。一个实例为针状硅灰石。矿物的L/D比值(长径比)优选为8 1至35 1，更优选为8 1至 11 1。矿物填料可任选用上文提到的硅烷化合物进行预处理，但该预处理过程并不是必须的。其他可提及的填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰土、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，这些填料的量优选为0.1-10%。就此目的的优选材料有勃姆石、膨润石、蒙脱石、 蛭石、锂蒙脱石和锂皂石(Iaponite)。层状纳米填料通过现有技术方法进行有机改性，以使它们与有机粘合剂具有良好的相容性。在本发明的纳米复合物中加入层状或针状纳米填料能够进一步提高机械强度。作为组分D2)，本发明的模塑组合物可包含0. 05至3重量％、优选0. 1-1. 5重量％、特别是0.1-1重量％的润滑剂。优选铝、碱金属或碱土金属的盐、或者含有10至44个、优选14至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。还可使用具有任意所需混合比的多种盐的混合物。羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。可提及的实例有壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，以及特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(含有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。脂肪族醇可为一元醇至四元醇。醇的实例有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇或季戊四醇，优选为甘油和季戊四醇。脂肪族胺可以是一元胺至三元胺。其实例有硬脂胺(stearylamine)、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸化物(ethylenediamine distearate)、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。还可使用任意所需混合比的多种酯或酰胺的混合物、或酯与酰胺结合的混合物。作为组分D3)，本发明的模塑组合物可包含0.05-3重量％、优选0. 1_1.5重量％、 特别是0.1-1重量％的铜稳定剂，优选卤化亚铜(I)，特别是与碱金属卤化物、优选与KI的混合物，混合比特别为1 4;或空间位阻酚；或其混合物。使用的优选单价铜盐是乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。基于聚酰胺， 它们在材料中的含量为5至500ppm的铜，优选10至250ppm的铜。特别是当铜以分子分布存在于聚酰胺中时，可获得有利的性能。这可通过将含有聚酰胺、单价铜盐和碱金属卤化物的浓缩物以均勻固溶体的形式加入至模塑组合物而实现。例如，一般的浓缩物由79-95重量％的聚酰胺和21-5重量％的由碘化亚铜或溴化亚铜与碘化钾组成的混合物组成。铜在所述均勻固溶体中的浓度优选为0. 3-3重量％，特别是 0. 5-2重量％，基于所述固溶体的总重量计，并且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11. 5， 优选1至5。用于浓缩物的合适的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6，6。合适的空间位阻酚D3)原则上为含有酚结构且在酚环上含有至少一个大体积基团的任意化合物。
例如，可使用下式化合物
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，包含A)10-99. 94重量％的聚酰胺，B)0.05-5重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，C)0.01-20重量％的铁粉，和D)0-70重量％的其他添加剂，其中A)至D)的重量百分比的总和为100%。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，包含1-45重量％的纤维状或粒状的添加剂，作为组分D1)。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，包含0.05-3重量％的润滑剂，作为组分D2)。
4.权利要求1至3的热塑性模塑组合物，包含0.05-3重量％的含铜稳定剂或空间位阻酚或其混合物，作为组分D3)。
5.权利要求1至4的热塑性模塑组合物，包含0.05-10重量％的苯胺黑，作为组分D4)。
6.权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其中组分A)由尼龙-6，6或由尼龙-6，6和其他聚酰胺的混合物组成。
7.权利要求1至6的热塑性模塑组合物，其中组分B)的平均粒径d5(1为至多450μπι。
8.权利要求1至7的热塑性模塑组合物用于生产纤维、箔和任意类型的模塑品的用途。
9.纤维、箔和任意类型的模塑品，其由权利要求1至7的热塑性模塑组合物制得。
全文摘要
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含A)10-99.94重量％的聚酰胺，B)0.05-5重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，C)0.01-20重量％的铁粉，D)0-70重量％的其他添加剂，其中A)至D)的重量百分比的加和为100％。
文档编号C08L77/00GK102245706SQ200980150590
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月16日
发明者M·普拉斯泰, M·沙伊比茨, M·鲍默特, P·德斯保斯 申请人:巴斯夫欧洲公司