专利名称：控制经干燥的纳米晶体纤维素在不同pH值和离子强度下的溶液中的可分散性和屏障性质 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过控制水性介质的离子强度和/或PH值而控制经过干燥形式的纳米晶体纤维素(NCC)在水性介质中的可分散性和屏障性质的方法。
背景技术：
纤维素晶须或纳米晶体可通过控制来自不同纤维素来源的纤维素的酸性水解获得，特别是木浆和棉花。沿着纤维素微纤维的并不密集的无定形区域在水解期间对酸更敏感并且粘附于得到的纤维素纳米晶体[1，2]。它们的低成本、可再生性、使得纳米晶体纤维素晶须对多种应用来说都是有吸引力的[3，4]，由于它们的化学反应性，其允许它们的化学和物理性质的个性化设计。NCC是一种可再生的、可再循环的、碳中性材料。这些因素和NCC潜在的独特的机械和光学性质在工业范围内对制造NCC基产品产生了极大的兴趣。但是，由于NCC最初作为仅具有较低重量百分数的固体组分的水性悬浮液制备，为了最小化成本和装运尺寸和重量，任何高体积的应用都将要求NCC以干燥的形式运输并且在使用地点再悬浮。水性NCC悬浮液的蒸发制备了保留了 NCC悬浮液在临界浓度以上固有的手性向列液晶排列的固体半透明NCC膜。这些膜可以在大约40-175g/m2的基准重量范围内制备。由于有序的自组装，这些膜在物理上是坚固的，具有屏障性质并且可以制备用于窄波长谱带内反射圆偏振光。NCC悬浮液的冷冻干燥制备了具有从片层到固体泡沫到软质粉末范围内的纹理的产物。通过硫酸水解制备的纳米晶体纤维素悬浮液一旦完全干燥为固体膜，其在水中或其它液体介质中就是不可分散的[5]。通过用合适的M+氢氧化物滴定，质子反离子可以用其它中性单价反离子M+代替，例如Na+，K+，Li+，NH4+以及四烷基铵和三烷基胺离子，当干燥时，发现这些NCC的形式可完全再分散于水中[6]。
发明内容
本发明尝试提供用于控制经干燥的NCC在水性介质中的可分散性、阻滞性 (resistance)和屏障性质的方法。本发明提供了这样一种方法，其包括提高水性介质的离子强度和/或将其酸性或碱性提高到给定的低值。这导致之前可分散形式的干燥NCC变为不可分散的。根据本发明，NCC的膜和冷冻干燥形式可以采用首先控制它们的分散性并且之后通过暴露于盐、酸或碱水溶液而改性的方法配制。根据本发明，提供了具有至少5mM的离子强度的水性液体环境的体系，所述环境包含基本上由单价阳离子组成的阳离子，其容纳于含有其中至少一部分H+质子由不是H+的单价阳离子代替的H-NCC膜的屏障中，所述屏障膜可分散于水中，但是不可分散于所述液体环境中。
在本发明的另一方面，提供了其中至少一部分H+质子由不是H+的单价阳离子代替的H-NCC膜作为用于具有至少5mM离子强度的水性液体的屏障的用途。在本发明的还另一方面，提供了用于制备用于具有至少5mM离子强度的水性液体的水可崩解的屏障膜的方法，其包括提供H-NCC的水性悬浮液，用单价阳离子M+代替 H-NCC的至少一部分H+质子含量，形成水性成膜层，并且将所述层干燥为固体膜。在本发明特别的实施方案中，提供了包封的水性液体，其中该液体具有至少5mM 的离子强度，所述液体含有基本上由单价阳离子组成的阳离子，所述液体与用于包装所述液体的屏障膜接触，所述屏障膜为其中至少一部分H+质子由不是H+的单价阳离子代替的 H-NCC膜，所述屏障膜可分散于水中，但是不可分散于所述水性液体中。本发明允许对于具有至少5mM的离子强度的含单价阳离子的水性液体来说是可接受的屏障的膜的使用，例如在容器中用于这些液体，但是其可分散于水中，由此在使用后通过在水中崩解而易于处理。该水性液体可以是酸性的、中性的或碱性的；必要的离子强度可以取决于离子的种类而变化，但是其至少为5mM，且优选为至少10mM。可以理解的是水性液体为其中阳离子含量基本上是单价阳离子含量的液体，例如 H+或Na+。如果多价阳离子以任何显着的含量存在，它们会影响膜的性质，特别是膜在水中的可分散性。可以容忍并不足以对例如水分散性的性质有损害影响的非常少量的或痕量的多价阳离子的存在并且在本发明的范围内。这里基本上由单价阳离子组成的液体的阳离子的参考文献在本文中是可以理解的，即这种少量或痕量的多价阳离子可以存在或容忍，虽然它们的存在并不是本发明的需要。发明详述经干燥的NCC的可控可分散性具有多种潜在的用途。NCC膜的可控可分散性例如将允许由NCC制备的膜衬里由作为屏障转变为是可分散的。例如这种体系还允许纤维素类包装承载具有中等离子强度的果汁，但是之后当倒空并且暴露于清水时，其是可分散的。 NCC的可再循环性将是这种膜衬里的附加优点。通过NCC悬浮液在周围环境条件下蒸发并且通过冻干的固体冷冻干燥NCC而制备固体NCC膜，且在不同离子强度和pH值下的水性溶剂中测定了它们的可分散性。结果如下表1.经干燥的NCC在水性溶液中的可分散性。ND =不可分散；D =可分散
权利要求
1.具有至少5mM的离子强度的水性液体电解质环境的体系，所述环境包含基本上由单价阳离子组成的阳离子，其容纳于含有H-NCC膜的屏障中，该膜中至少一部分的H+质子由不是H+的单价阳离子代替，所述屏障可分散于水中，但是不可分散于所述液体环境中。
2.权利要求1的体系，其中所述离子强度为至少10mM。
3.权利要求1或2的体系，其中所述液体环境为酸性。
4.权利要求1或2的体系，其中所述液体环境为中性。
5.权利要求1或2的体系，其中所述液体环境为碱性。
6.包封的水性液体，其中该液体具有至少5mM的离子强度，所述液体含有基本上由单价阳离子组成的阳离子，所述液体与用于所述液体的包装的屏障膜接触，所述屏障膜为 H-NCC膜，该膜中至少一部分H+质子由不是H+的单价阳离子代替，所述屏障膜可分散于水中，但是不可分散于所述水性液体中。
7.权利要求6的包封的水性液体，其中所述离子强度为至少10mM。
8.权利要求6或7的包封的水性液体，其中所述液体具有酸性pH值。
9.权利要求6或7的包封的水性液体，其中所述液体具有碱性pH值。
10.权利要求6或7的包封的水性液体，其中所述液体具有中性pH值。
11.制备用于具有大于5mM离子强度的水性液体的水可崩解的屏障膜的方法，包括提供H-NCC的水性悬浮液，用单价阳离子M+代替H-NCC的至少一部分H+质子含量，形成水性成膜层，并且将所述层干燥为固体膜。
12.权利要求11的方法，其中所述离子强度为至少10mM。
13.权利要求11或12的方法，其中所述屏障膜用于具有酸性pH值的含有基本上由单价阳离子组成的阳离子的水性液体。
14.权利要求11或12的方法，其中所述屏障膜用于具有碱性pH值的含有基本上由单价阳离子组成的阳离子的水性液体。
15.权利要求11或12的方法，其中所述屏障膜用于具有中性pH值的含有基本上由单价阳离子组成的阳离子的水性液体。
16.用作用于具有至少5mM的离子强度的水性液体电解质环境的屏障的H-NCC膜，所述环境含有基本上由单价阳离子组成的阳离子，所述膜的至少一部分H+质子由不是H+的单价阳离子代替，所述屏障可分散于水中，但是不可分散于所述液体环境中。
17.权利要求16的膜，其中所述屏障用于强酸性或碱性液体。
18.权利要求17的膜，其中所述屏障用于5M到50%的NaOH。
19.其中至少一部分H+质子由不是H+的阳离子代替的H-NCC膜的用途，其作为用于具有大于5mM离子强度的含基本上由单价阳离子组成的阳离子的水性液体的屏障。
20.权利要求19的用途，其中所述离子强度为至少10mM。
21.权利要求19的用途，其中所述液体环境为酸性。
22.权利要求19的用途，其中所述液体环境为中性。
23.权利要求19的用途，其中所述液体环境为碱性。
全文摘要
本发明提供了通过控制溶液的pH值和离子强度来控制经干燥的纳米晶体纤维素(NCC)的可分散性的新方法；当将稳定的、不可再溶胀的酸形式的NCC(H-NCC)膜置于浓氢氧化钠溶液中时，它们溶胀但不分散；而钠形式的NCC(Na-NCC)或其它具有中性单价反离子的NCC膜易于分散在纯水中，置于足够离子强度的盐酸和氯化钠以及氢氧化钠溶液中的Na-NCC溶胀，但是不分散；对于冷冻干燥的NCC产物来说也观察到了相似的性质。这些NCC膜的可分散性取决于它们被暴露的电解质溶液的离子强度和特性。据观察该NCC膜在电解质溶液中具有屏障性质，但是当在它们的有效寿命末期用纯水漂洗时，它们崩解或分散。
文档编号C08L1/02GK102257191SQ200980150749
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月17日
发明者J·布沙尔, R·贝里, S·贝克 申请人:Fp创新研究中心