单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法

专利名称：单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的嵌段共聚物，具体而言涉及由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的星型结构嵌段共聚物和线性结构嵌段共聚物。本发明还涉及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法
背景技术：
单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的制备是已知的，它们可以拥有各种结构。嵌段共聚物可以是线性的，也可以是具有星型支链的，并且可以具有相同或者不同摩尔质量的嵌段，从而产生对称或者不对称结构。在具有代表性的合成方法中，利用有机锂引发剂化合物开始一种单体的聚合，直到消耗完所有单体，得到活性均聚物；向该活性均聚物中加入化学上与第一种单体不同或相同的第二种单体或加入两种单体的混合物，也可以调节各次加料配比进行第三次加料或更多次加料；所述活性均聚物的活性端作为继续聚合的点，从而将第二种单体以不同的嵌段结构分布于整个分子链中，这样生长的嵌段聚合物直到封端之前都是活性的，封端将嵌段共聚物的活性端转变为不增长的物质，因而使聚合物对单体或者偶联剂不具有反应性，这样封端的聚合物为线性结构。也可以在封端前加入通常称作偶联剂的多官能团试剂，将线性的活性分子链以偶联剂为中心连接起来，形成两臂或两臂以上的星型结构聚合物。关于由苯乙烯和丁二烯制成的线性ABA嵌段共聚物的第一批专利之一是美国专利US 3，149，182。北京燕山石油化工公司研究院的科研人员采用分布加料的聚合方法，合成了多种嵌段共聚物，如中国专利CN1350012、CN1350013、CN1350014、 CN1350015 和 CN1263117 等。透明的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法多采用阴离子活性聚合理论，通过一次或多次添加引发剂和多次添加单体的方法来实现。如专利WO 96/2M42所述，采用以下步骤1)在带有回流冷凝器的密闭反应器中，与回流条件下使一种或多种共轭二烯烃、单官能锂金属引发剂或者衍生于具有引发阴离子聚合能力的锂活性端基的单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段、以及烃类溶剂接触；幻部分聚合所述一种或多种共轭二烯烃；幻在幻步骤之后，让反应混合物与一种或多种单乙烯基芳烃单体接触，使得未反应的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体聚合，由此得到了一种含有单乙烯基芳烃渐变结构的单乙烯基芳烃/共轭二烯烃线性嵌段共聚物，其结构通式如下B-t-A 或 A-B-t-A其中A为衍生于一种或多种单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段，B为衍生于一种或多种共轭二烯烃的聚合物嵌段，t为衍生于一种或多种单乙烯基芳烃单体和一种或多种共轭二烯烃的渐变聚合物嵌段，在该嵌段中接近A的部分富含单乙烯基芳烃单体单元，接近B 的部分富含共轭二烯烃结构单元，并且沿着渐变聚合物嵌段主链的生长的方向共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体的相对含量逐渐变化。
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随着单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物应用领域的扩展、性能的优化以及分子结构与性能之间关系研究的逐步深入，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物及其组合物的合成方法也趋于多样化。其中以美国专利居多。如美国专利US4，054，616采用单体分两步或者三步加入的方式，以如有机锂类路易斯碱作为引发剂，制备了一种嵌段共聚物，其具有良好的透光性和优异的物理性能。在美国专利US4，054，616公开的嵌段共聚物制备方法中，第一步加入部分乙烯基芳烃(Si重量份)和共轭二烯烃(Bi重量份)单体聚合，聚合完全后，第二步继续加入部分乙烯基芳烃单体(S2重量份)，待反应完全后再加入剩余的乙烯基芳烃(S3重量份)和共轭二烯烃(B3 重量份)单体，其中各种单体的加料重量比如下S1+S2+S3 = 90-65 (重量份)B1+B3 = 10-35 (重量份)S1/B1 = 0. 2-3. 0S3/B3 = 0. 2-3. 0S2/(S1+S2+S3) = 0. 35-0. 90。如美国专利US 5，436，298公开了一种含有渐变段的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的合成技术与工艺。其采用四步加料法加入聚合单体，第一步加入单乙烯基芳烃单体Sl和引发剂；第二步加入部分丁二烯Bi，反应完全；第三步加入部分乙烯基芳烃单体S2和剩余丁二烯B2 ；第四步加入剩余乙烯基芳烃单体S3。得到的聚合物不仅具有良好的透明性，其抗冲击强度和断裂伸长率亦有较大改善。又如美国专利US4，122，134公开了一种以有机锂作为引发剂，在烃类溶剂中乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚形成的嵌段共聚物。在此得到的嵌段共聚物为三嵌段，即乙烯基芳烃均聚段、乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段、二烯烃的均聚段。该嵌段共聚物是透明的，并且具有良好的物理性能，可用于制备片材、板材和不同形态的制品。从分子结构上分析，该嵌段共聚物分子结构为S-S/B-B。GB1436812公开了一种嵌段共聚物制备方法，其采用三步法制备三嵌段共聚物， 即首先是乙烯基芳烃的均聚，然后是乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚，最后是剩余的乙烯基芳烃的均聚。在得到的三嵌段共聚物中总乙烯基芳烃和共轭二烯烃比例为95 5到 60 40，第二步中乙烯基芳烃和共轭二烯烃的比例为5 95到80 20，较优的范围为 15 85到70 30;在此并不特别限定起始端和末端乙烯基芳烃的比例，但是两端重量比例为0.1 1到10 1性能较佳。由GB1436812的技术方案得到的嵌段共聚物具有S-S/ B-S的分子结构。不容质疑，开发满足性能要求的新型嵌段共聚物、进一步优化合成工艺，一直是业内关注和努力的方向。

发明内容
在现有技术的基础上，本发明的发明人对单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的光学性能和抗冲击性能进行了系统深入的研究，经研究发现以单乙烯基芳烃渐变结构分子链为支链的星型结构嵌段共聚物与含有单乙烯基芳烃渐变结构的线性结构嵌段共聚物的组合物，具有优异的抗冲击性能和断裂伸长率，同时具备很好的光学性能，可以单独作为基材使用，也可以作为一些硬质材料的增韧剂，在用量较少的基础上，达到所需抗冲击性能。本发明的目的在于提供一种新型的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的星型结构嵌段共聚物和线性结构嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物组合物具有优异的抗冲击性能和断裂伸长率，同时具备优异的透光性，并且星型结构的引入有效改善聚合物的加工流动性。本发明的再一目的在于提供所述嵌段共聚物组合物的制备方法。具体而言，本发明一方面提供了一种新型的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含(1)星型结构嵌段共聚物(Al-B-A2)mX(B_A2)n ；(2)线性结构嵌段共聚物Fl :A1-B-A2 ；(3)线性结构嵌段共聚物F2 :B-A2 ；其中Al为单乙烯基芳烃的均聚段，A2为聚合度不同于Al的单乙烯基芳烃均聚段；B为含有单乙烯基芳烃无规渐变结构的聚合物链段，靠近Al端富含共轭二烯烃，靠近A2端富含单乙烯基芳烃；X为偶联剂残基，偶联臂数m、η为自然数，m+n为1_20的整数，优选m+n为 2-4的整数。对于本发明的嵌段共聚物组合物而言，基于嵌段共聚物组合物的重量，星型结构嵌段共聚物的含量为30-99重量％，线性结构嵌段共聚物的含量为1-70重量％ ；单乙烯基芳烃重量含量为50-95重量％，优选65-80重量％ ；共轭二烯烃重量含量为5_50重量％， 优选20-35重量％ ；其中Al段的含量为10-70重量％，优选35-60重量％ ；A2段的含量为 1-24重量%，优选10-20重量％ ;B段含量为6-89重量0Z0，优选30-45重量％，基于B段的重量，其中共轭二烯烃含量为50-99重量％，优选70-90重量％，单乙烯基芳烃含量为1-50 重量％，优选10-30重量％。本发明的嵌段共聚物组合物包含星型和线性两种结构的嵌段共聚物，其中星型结构嵌段共聚物为相同或不同分子量的活性链经偶合得来。在本发明的嵌段共聚物组合物中，Fl的数均分子量通常为50000-200000，优选70000-120000 ；F2的数均分子量通常为 20000-60000，优选 15000-45000 ；Al 段的数均分子量为 10000-70000，优选 30000-55000, A2 段的数均分子量为5000-20000，优选6000-13000。在本发明的嵌段共聚物组合物中，所述共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C4-C8共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、1，3_己二烯、2，3_ 二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯，更优选为丁二烯。在本发明的嵌段共聚物组合物中，所述单乙烯基芳烃是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，其实例包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；优选苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基苯乙烯及其混合物；最优选苯乙烯。因此，在本发明的嵌段共聚物组合物中，优选使用丁二烯或异戊二烯作为共轭二烯烃，苯乙烯作为单乙烯基芳烃。在本发明的另一方面，还提供了所述嵌段共聚物组合物的制备方法，其包括下列顺序的步骤(a)在非极性烃类溶剂中极性调节剂存在的条件下，加入部分单乙烯基芳烃单体， 以有机锂为引发剂，使加入的单乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化，得到活性的单乙烯基芳烃的均聚段Al ；(b)向聚合体系中第二次加入一定量的有机锂引发剂，然后加入混合均勻的部分单乙烯基芳烃和全部共轭二烯烃的混合物，聚合至单体完全转化，形成含有单乙烯基芳烃无规渐变结构的B段；(c)向聚合体系中加入余下的单乙烯基芳烃单体，直至聚合体系中单体聚合至基本完全转化，得到单乙烯基芳烃均聚段A2 ；(d)加入一定量具有偶合效果的偶联剂进行偶联；(e)加入一定量的终止剂进行封端，从而终止聚合反应；(e)加入一定量的防老剂。在此需要指出的是，在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中所涉及的所有技术特征都具有与上文关于本发明嵌段共聚物组合物所述完全相同的含义。此外，在描述本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法时的术语“聚合直到基本完全转化”的含义是指聚合反应进行至加入的单体基本耗尽为止，也就是说，聚合要一直进行到加入的单体转化率大于99%。在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法在惰性气体环境保护下进行，可以使用的惰性气体是常用的气体如氮气，氩气，氦气等。在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中，在步骤(a)中使用了非极性烃类溶齐U。在此，本领域技术人员显然应当理解，该溶剂在步骤(a)的聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于阴离子聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，该非极性烃类溶剂优选为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合，优选使用环己烷或正己烷与环己烷的混合溶剂。对于步骤(a)的聚合而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，以聚合物分散性和体系散热情况来确定，例如可控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt%，优选为8-20wt%的范围内。对于本发明的制备方法而言，步骤(a)和步骤(b)中为了得到具有活性的中间产物，采用了有机锂引发体系。通常可采用现有技术中公开的各种有机锂引发剂，优选烷基锂引发剂。烷基锂引发剂的非限制性实例可以是甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂、正癸基锂或其复配体系等等，优选使用的烷基锂引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。在本发明方法中，也可以使用两种或两种以上的烷基锂引发剂，例如使用前面所列举的烷基锂催化剂的任意组合。特别优选的是，在本发明制备方法的步骤(a)和步骤(b)中均使用正丁基锂为引发剂。对于本发明嵌段共聚物组合物的制备方法而言，步骤(a)中加入的有机锂引发剂的用量取决于所要合成的单乙烯基芳烃均聚段Al的分子量以及取决于引发剂本身的催化活性；而步骤(b)中加入的有机锂引发剂的用量则取决于所要合成的线性结构聚合物Fl和 F2的分子量及其比例以及引发剂本身的催化活性。对于使用特定的有机锂引发剂来合成具有特定分子量的聚合物而言，在本发明中，步骤(a)中加入的有机锂引发剂的用量应使得获得的单乙烯基芳烃均聚段Al的数均分子量为10000-70000，优选为30000-55000 ；步骤(b)中加入的有机锂引发剂的用量应使得线性结构嵌段共聚物Fl的数均分子量为50000-200000，优选70000-120000 ；和线性结构嵌段共聚物F2的数均分子量为20000-60000，优选15000-45000。在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中，步骤(a)在极性调节剂的存在下进行。对于本发明而言，所用的极性调节剂是橡胶合成领域的常规试剂，包括含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它们的混合物，其具体实例包括但不限于乙醚，二丁醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢糠醇醚，二氧六环，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇钾，叔戊醇钾，月桂醇钾，烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠，或者前述极性调节剂中的两种或更多种的任意组合，优选使用四氢呋喃作为极性调节剂。极性调节剂在反应体系中的含量通常为Ι-lOOOppm，优选50-500ppm。在本发明嵌段共聚物组合物制备方法的步骤(d)中，加入偶联剂对生成的活性共聚物链进行偶联，偶联剂的用量要保证有20-99%的链段被偶联，优选偶联效率为 30-80%，偶联温度应控制在20-120°C，优选60-100°C。偶联剂的非限制性实例为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷、二氯硅烷等。 本发明优选使用环氧化植物油，例如环氧大豆油或环氧蓖麻油。偶联剂的用量应使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0. 05-1，优选0. 1-0. 5。在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中，聚合温度可以在较宽范围内波动，通常步骤(a)的引发温度为20-100°C，优选40-80°C ；步骤(b)的引发温度为50_90°C，优选 60-75°C。在步骤(c)中，在加入余下的单乙烯基芳烃时，体系的温度由聚合反应放热情况决定，一般不做刻意控制。在本发明嵌段共聚物组合物制备方法的步骤(e)中，可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在此，优选使用含有4-12个碳原子的高级脂肪酸作为终止剂，这对于保证目标产物优异的光学性能具有一定好处，并且可以降低溶剂精馏回收的成本。在终止之后，还可以向反应混合物(即，聚合物胶液)中加入防老剂。对于本发明而言，常规防老剂都可以使用。优选的是，根据本发明可以使用的防老剂包括2，6_ 二叔丁基对甲酚O64)，IrganOxl520(瑞士汽巴公司)，四[β - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))复合型防老剂 (其中168的含量不高于50重量％)，和β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(即1076)/三(壬基代苯基)亚磷酸酯(即ΤΝΡΡ)复合型防老剂(其中1076的含量不高于50重量％)。根据本发明，防老剂的用量基于干胶重量(即聚合物重量)为0. 05-2重量％。最后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去，还可以采用直接脱挥干燥工艺脱除溶剂来进行聚合物胶液处理。为了得到高透光率、低雾度的产品， 以丁苯透明树脂为例，其胶液后处理优选采用直接脱挥干燥工艺。
如上所述，在本发明的制备方法中，采用两次加入有机锂引发剂以及加入极性调节剂和偶联剂，得到了结构新颖的嵌段共聚物组合物。本发明的制备方法工艺简单、容易控制，可同时高效、准确地控制嵌段共聚物组合物中星型结构嵌段聚合物和线性结构嵌段聚合物的重量比以及两种线性结构嵌段聚合物的重量比，得到具有希望性能的特制聚合物组合物。本发明的包含以单乙烯基芳烃渐变结构分子链为支链的星型结构嵌段共聚物与含有单乙烯基芳烃渐变结构的线性结构嵌段共聚物的组合物，在分子结构上有别于现有专利所涉及的聚合物，其有优异的抗冲击性能和断裂伸长率，同时具备很好的光学性能，可以单独作为基材使用，也可以作为一些硬质材料的增韧剂，在用量较少的基础上，达到所需抗冲击性能，并且星型结构的引入有效改善聚合物的加工流动性。实施例下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但并非意在限制本发明的保护范围。在以下实施例中，合成的聚合物组合物的微观结构采用瑞士 Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量以及偶联效率采用美国 WATERS公司ALLIANCE^90型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25 V ；透光率、雾度采用NDH-1001DP型浊度仪测试，测试标准为ASTM D1033-2000 ；冲击强度采用摆锤式冲击试验机Ceast Resil Impactor测试，测试标准为 ASTM D256-06 ；熔融流动性能采用熔融指数仪Ceast Melt Flow Tester测试，测试标准为 GB/T 3682-2000 ；拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率采用材料拉力试验机INSTR0N 5567测试，测试标准为ASTM D638-03 ；实施例1在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2500g环己烷、0. 2g的四氢呋喃和 266g苯乙烯，于55°C下加入6. 5mmol正丁基锂引发剂，用60°C循环水浴伴热反应20分钟后苯乙烯聚合反应全部完成；向反应体系中加入0. 6mmol正丁基锂，随后加入120g 丁二烯和57g苯乙烯的混合物，反应50分钟后聚合反应全部完成；再加入57g苯乙烯，反应20分钟后，加入0. 71g环氧大豆油，于60-80°C下偶联20分钟，然后加入1. 2g己二酸终止剂反应 15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的1. 2%，搅拌10 分钟，胶液用真空烘箱烘干，切条后采用单螺杆挤出机造粒。样品测试结果如下表1所示， 并在表1中列出了美国Wiilips公司的KR03进行对比，KR03是一种偶联型丁苯树脂，具有高抗冲性能，伸长率较高。实施例2在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2500g环己烷、0. 2g的四氢呋喃和 266g苯乙烯，于55°C下加入6. 5mmol正丁基锂引发剂，用60°C循环水浴伴热反应20分钟苯乙烯聚合反应全部完成；向反应体系中加入0. 6mmol正丁基锂，随后加入120g 丁二烯和 37g苯乙烯的混合物，反应50分钟聚合反应全部完成；再加入77g苯乙烯，反应20分钟后， 加入0. 71g环氧大豆油，于60-80°C下偶联20分钟，然后加入1. 2g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的1. 2%，搅拌10分钟， 胶液用真空烘箱烘干，切条后采用单螺杆挤出机造粒，样品测试结果如下表1所示。实施例3在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2500g环己烷、0. 2g的四氢呋喃和227g苯乙烯，于55°C下加入6. 5mmol正丁基锂引发剂，用60°C循环水浴伴热反应20分钟苯乙烯聚合反应全部完成；向反应体系中加入0. 6mmol正丁基锂，随后加入120g 丁二烯和 96g苯乙烯的混合物，反应50分钟聚合反应全部完成；再加入57g苯乙烯，反应20分钟后， 加入0. 71g环氧大豆油，于60-80°C下偶联20分钟，然后加入1. 2g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的1. 2%，搅拌10分钟， 胶液用真空烘箱烘干，切条后采用单螺杆挤出机造粒，样品测试结果如下表1所示。实施例4在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2500g环己烷、0. 8g的四氢呋喃和 227g苯乙烯，于55°C下加入6. 5mmol正丁基锂引发剂，用60°C循环水浴伴热反应20分钟苯乙烯聚合反应全部完成；向反应体系中加入0. 6mmol正丁基锂，随后加入120g 丁二烯和 96g苯乙烯的混合物，反应50分钟聚合反应全部完成；再加入57g苯乙烯，反应20分钟后， 加入0. 71g环氧大豆油，于60-80°C下偶联20分钟，然后加入1. 2g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的1. 2%，搅拌10分钟， 胶液用真空烘箱烘干，切条后采用单螺杆挤出机造粒，样品测试结果如下表1所示。实施例5所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例3相同，只是把丁二烯改为异戊二烯。样品测试数据如下表1所示。表1实施例样品性能数据
SS实施例实施例实施例实施例实施例 KRO 3
__1__2__3__4__5__
Al 段数均分子量(万) 4.1 4. O 3. 5 3.6 3. 6 ---A2 段数均分子量(万) 0. 8 1.1 0. 8 0. 9 0. 9 ---Fl 数均分子量(万)8.2 8.1 8.1 8.4 8.3 ---
F2数均分子量(万)3.6 3.9 4.0 3. 7 3.9 ---
偶联效率(°/ )__64.1 64.0 65, 5 63.8 63.9 65. O
无规苯乙烯含量(％) 11.2 7.4 15.6 18. 2 16. 2 0.8
熔融指数(g/lOmhO__16__15__15__20__15__9
透光率(％)__89. 5 89.7 90.2 88.8 90.4 90.3
_雾度(% )__4. 6 4. 8 4. 9 5. 5 4. 5 4. Q
冲击强度(kj/m2 )__223 193 241 296 248 160
断裂伸长率(%)__380 360 390 440 395 260
拉伸断裂强度(MPa) 17.6 16.5 18.2 20.1 18.5 25.8以上实施例通过改变第二次加料中单乙烯基芳烃的含量以及在相同单乙烯基芳烃含量下改变调节剂加入量的方式，获得不同单乙烯基芳烃无规过渡段含量，从而得到抗冲击强度和断裂伸长率各异的样品。与美国Wiilips公司的KR03相比，KR03是采取两次引发四步加料的方式完成聚合，本发明较KR03具有工艺简单，操作方便的特点，而且在透光率、雾度水平相当的条件下，本发明合成的聚合物具有更高的断裂伸长率和更高的冲击强度。
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权利要求
1.一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含(1)星型结构嵌段共聚物(Al-B-A2)mX(B-A2)n；(2)线性结构嵌段共聚物Fl:A1-B-A2 ；(3)线性结构嵌段共聚物F2:B-A2 ；其中Al为单乙烯基芳烃的均聚段，A2为聚合度不同于Al的单乙烯基芳烃均聚段；B为含有单乙烯基芳烃无规渐变结构的聚合物链段，靠近Al端富含共轭二烯烃，靠近A2端富含单乙烯基芳烃；X为偶联剂残基；偶联臂数m、η为自然数，m+n为1-20的整数，优选m+n为 2-4的整数。其中基于嵌段共聚物组合物的重量，星型结构嵌段共聚物的含量为30-99重量％，线性结构嵌段共聚物的含量为1-70重量％ ；单乙烯基芳烃重量含量为50-95重量％，优选 65-80重量％ ；共轭二烯烃重量含量为5-50重量％，优选20% -35重量％ ；其中Al段的含量为10-70重量％，优选35-60重量％ ；A2段的含量为1- 重量％，优选10-20重量％ ；B 段含量为6-89重量％，优选30-45重量％，基于B段重量，其中共轭二烯烃含量为50-99重量％，优选70-90%，单乙烯基芳烃含量为1-50%，优选10-30重量％。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中所述线性结构嵌段共聚物Fl的数均分子量为50000-200000，优选70000-120000 ；线性结构嵌段共聚物F2的数均分子量为 20000-60000，优选 15000-45000。
3.根据权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中所述Al均聚段的数均分子量为 10000-70000，优选 30000-55000 ；A2 均聚段的数均分子量为 2000-20000，优选 6000-13000。
4.根据权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物组合物，其中所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3， 5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物，优选苯乙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物组合物，其中所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合物，优选丁二烯或异戊二烯。
6.根据权利要求1-5中任一项的嵌段共聚物组合物的制备方法，其包括下列顺序的步骤(a)在非极性烃类溶剂中极性调节剂存在的条件下，加入部分单乙烯基芳烃单体，以有机锂为引发剂，使加入的单乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化，得到活性的单乙烯基芳烃的均聚段Al ；(b)向聚合体系中第二次加入一定量的有机锂引发剂，然后加入混合均勻的部分单乙烯基芳烃和全部共轭二烯烃的混合物，聚合至单体基本完全转化，形成含有单乙烯基芳烃无规渐变结构的B段；(c)向聚合体系中加入余下的单乙烯基芳烃单体，直至聚合体系中单体聚合至基本完全转化，得到单乙烯基芳烃均聚段A2 ；(d)加入一定量具有偶合效果的偶联剂进行偶联；(e)加入一定量的终止剂进行封端，从而终止聚合反应。
7.根据权利要求6的方法，其中所述非极性烃类溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合，优选环己烷或正己烷和环己烷的混合溶剂。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述有机锂引发剂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、 正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂或它们的任意组合；优选所述有机锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或它们的任意组合；更优选所述有机锂引发剂为正丁基锂。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中所述极性调节剂为乙醚，二丁醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢糠醇醚，二氧六环，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇钾，叔戊醇钾，月桂醇钾，烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠，或者前述极性调节剂中的两种或更多种的任意组合，优选四氢呋喃。
10.根据权利要求9的方法，其中所述极性调节剂的加入量为Ι-lOOOppm，优选 50-500ppm。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中所述偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷或二氯硅烷，优选环氧大豆油。
12.根据权利要求11的方法，其中所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-1，优选 0. 1-0. 5。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(a)的引发温度为20-100°C，优选 40-800C ；步骤(b)的引发温度为50-90°C，优选60-75°C。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤(e)的偶联温度控制在20-120°C， 优选 60-100°C。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述终止剂为去离子水、醇或酸，优选含有4-12个碳原子的高级脂肪酸，更优选6-8个碳原子的高级脂肪酸。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其进一步包括在聚合反应终止之后，向聚合反应混合物中加入防老剂。
全文摘要
本发明涉及一种新型单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法。该嵌段共聚物组合物包含(1)星型结构嵌段共聚物(A1-B-A2)mX(B-A2)n；(2)线性结构嵌段共聚物F1A1-B-A2；(3)线性结构嵌段共聚物F2B-A2；其中A1为单乙烯基芳烃的均聚段，A2为聚合度不同于A1的单乙烯基芳烃均聚段，B为含有单乙烯基芳烃无规渐变结构的聚合物链段，靠近A1端富含共轭二烯烃，靠近A2端富含单乙烯基芳烃，X为偶联剂残基。本发明的嵌段共聚物组合物具有优异的抗冲击性能和断裂伸长率，同时具备优异的透光性，并且星型结构的引入有效改善聚合物的加工流动性。
文档编号C08L53/02GK102453303SQ20101053003
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者于国柱, 刘冬梅, 姜科, 徐林, 李传清, 李延良, 梁爱民, 段海东, 苗玉红, 解希铭, 赵英健, 齐玉霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院