专利名称：烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH2 = CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α -烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，内给电子体化合物作为Ziegler-Natta催化剂的重要组分，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用。现有技术中可作为Ziegler-Natta催化剂内给电子体的化合物很多，包括多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚及其衍生物，较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(US6365685，US2001020073)等，其使用缺点是产物分子量分布较窄。近年来，琥珀酸酯类化合物作为新型给电子体，引起了人们的广泛兴趣。它不仅可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽 (CN00801123、CN01804636、W02004005359、US6818583、US2002183575 和 US2005032633)。现有技术中，采用至少两种给电子体化合物的催化剂体系报道也有不少，如 ZL99800695. 5公开的含有1，3 二醚类化合物和单羧酸或多羧酸酯类化合物的催化组分，该催化剂组分能生产出既具有宽范围的全同立构规整度又具有高二甲苯不溶性数值的丙烯聚合物。ZL200510000482. 1以二酯类化合物和二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯的给电子体化合物体系，用于丙烯聚合表现出很高的催化活性和较宽的分子量分布。 CN200610164817. 8中采用分子骨架中含有两个环状结构的1，4_ 二酯类化合物作为内给电子体制备出催化活性较高的球型负载型催化剂。发明人通过研究发现，该类给电子体催化剂尽管具有较高的催化活性，但催化剂的氢调敏感性差，非常不利于生产高熔融指数的聚合物，限制了多个环状结构的1，4_ 二酯类内给电子体化合物的应用。为此，研究将1，4_ 二酯类化合物与特定结构给电子体化合物相配合，以达到扬长避短，获得综合性能更佳的催化剂是十分必要和有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有两种特定结构给电子化合物的烯烃聚合催化剂，本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。具体地，本发明所述的烯烃聚合催化剂，组成中包括钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物a和b，其中，给电子体化合物a是符合通式(I)的多环1，4_ 二酯类化合物，
权利要求
1.烯烃聚合催化剂，组成中包括钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物a和b，其特征在于给电子体化合物a是符合通式(I)的多环1，4_ 二酯类化合物，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于给电子体化合物a选自双环[2，2，1]-2， 3-并 α，β 丁二酸二乙酯、双环[2，2，1]-2，3_ 并 α，β 丁二酸二甲酯、双环[2，2，1]_2， 3-并α，β 丁二酸乙酯、双环[2，2，1]-2，3_并α，β 丁二酸甲酯、双环[2，2，1]_7_甲基-2，3_ 并-α，β-丁二酸二丁酯、双环[2，2，1]-7-甲基-2，3_ 并-α，β - 丁二酸二环戊酯、双环[2,2,11-7-甲基-2，3-并-α，β - 丁二酸二环己酯、双环[2，2，1]_7_甲基-2， 3-并-α，β-丁二酸二甲酯或双环[2，2，1]-7-甲基_2，3_并-α，β-丁二酸二乙酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于给电子体化合物b选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二异辛酯。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于给电子体化合物a和b的摩尔用量比为 0. 01 8。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于给电子体化合物a和b的摩尔用量比为 0. 1 0. 5。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中各元素及化合物重量百分比为1 5%的钛；10 25%的镁；40 60%的卤素；5 15%的内给电子体化合物。
7.一种制备权利要求1至6所述之一催化剂的方法，其特征在于先将一定配比的卤化镁、醇类化合物、给电子体化合物a、有机磷化合物、硅油、惰性稀释剂进行混合，形成混合分散体系；加入卤化钛或其衍生物，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用给电子体化合物b处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理得到。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括1)将卤化镁溶解于醇类化合物、给电子体化合物a、有机磷化合物、惰性稀释剂组成的溶剂体系中，溶解温度30 150°C，再加入助析出剂和硅油，以每摩尔卤化镁计，醇类化合物与卤化镁的摩尔比0. 1 3 ；有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为0. 1 3 ；硅油的用量 200 4000ml ；2)搅拌状态下，将上述溶液降温至-40 0°C，将卤化钛缓慢滴加并缓慢升温待固体物逐步析出，搅拌速度200 1500转/分钟，析出过程中，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1 ·100 ；3)析出物用给电子体化合物b处理，再用卤化钛和惰性稀释剂于50 130°C处理，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1 100，最后经干燥制得催化剂。
9.根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括1)将商化镁溶解于醇类化合物、给电子体化合物a、有机磷化合物、惰性稀释剂组成的溶剂体系中，溶解温度50 130°C，再加入助析出剂和硅油，以每摩尔卤化镁计，醇类化合物与卤化镁的摩尔比0. 5 2 ；有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为0. 2 1 ；硅油的用量 600 3000ml ；2)搅拌状态下，将上述溶液降温至-40 0°C，将卤化钛缓慢滴加并缓慢升温待固体物逐步析出，搅拌速度400 800转/分钟，析出过程中，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1 25 ；3)析出物用给电子体化合物b处理，再用卤化钛和惰性稀释剂于50 130°C处理，卤化钛与卤化镁的摩尔比为1 25，最后经干燥制得催化剂。
10.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于硅油为甲基硅油，40°C时粘度为 300 lOOOcSo
11.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于助析出剂为邻苯二甲酸酐。
12.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于惰性稀释剂选自烷烃或芳香烃。
13.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及二卤化镁的水、醇等络合物，或是二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或商代烃氧基取代的衍生物。
14.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于醇类化合物选自甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、脂环醇、芳香醇中的一种，或它们的混合物。
15.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸酯中的一种或它们的混合物。
16.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于卤化钛及其衍生物是指通式为TiXn(0R)4_n的化合物，X为卤素，R为各种相同或不同的烃基，η = 1 4的整数。
17.根据权利要求16所述催化剂的制备方法，其特征在于卤化钛及其衍生物选自四氯化钛、四溴化钛、四典化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一氧基钛中的一种或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种烯烃聚合催化剂，组成中包括通式(I)的多环1，4-二酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物两种给电子化合物，可有效解决单一使用给电子体化合物带来的催化剂的氢调敏感性差、产物分子量分布过窄等问题，获得的催化剂平均粒径5～100微米，比表面积大于100m2/g，催化剂呈近似球形且综合性能好，可很好地适用于淤浆、气相和本体法丙烯聚合工艺的要求，获得的聚合产物分子量分布适宜。
文档编号C08F110/06GK102464731SQ201010536428
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者任峰, 姜立刚, 张士玉, 徐人威, 朱博超, 白虹, 胡徐腾, 贾军纪, 赵旭涛, 邵月君 申请人:中国石油天然气股份有限公司