专利名称：通过在金属催化剂存在下脱氢缩合可交联的有机硅组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使得能够进行有机硅聚合/交联的脱氢缩合反应的催化领域。所涉及的反应性物质是聚有机基硅氧烷类型的单体、低聚物和/或聚合物。
背景技术：
在这些物质中所涉及的反应性单元(motifs) —方面是ε SiH单元，并且另一方面是ε SiOH单元。这些有机硅反应性单元之间的脱氢缩合导致形成ε Si-O-Si ε键并且导致释放氢气。这种脱氢缩合是在有机硅领域中已知的聚合/交联途径的替代方案，该途径也即是通过E SiH和E Si-烯基(乙烯基)单元之间的反应的聚加成途径，或者通过E SiOR和 ESi0R单元(其中R=烷基)之间的反应的缩聚途径。所有这些聚合/交联途径导致或多或少聚合的以及或多或少交联的有机硅产品，其可构成在多种应用中可用的产品粘合剂、 密封产品、接合产品、粘附性底漆(apprgt d’ adh6si0n)、防粘涂层、泡沫材料等。根据法国专利FR-B-I 209 131已知的是，通过脱氢缩合进行的硅烷醇Wl2Si (OH) 2 和所谓有机基硅氧烷[(Me2HSi)2O](其中Me=甲基且W1=苯基)之间的反应可通过氯钼酸(H2PtCl6,6H20)催化。还已知使用铑配合物(RhC13[(C8H17)2S]3)，例如在美国专利US-B-4 262 107 中所提及的，钼配合物如Karstedt催化剂，基于钼、铑、钯或铱的金属催化剂。作为基于铱的催化剂，可以提及以下的化合物=IrCl(CO) (TPP)2, Ir(C0)2(acac) ；Ir H(Cl)2(TPP)3; [IrCl (环辛烯)2]2，IrI (CO) (TPP) 2和Ir H(CO) (TPP) 3，在所述式中，TPP表示三苯基膦基团并且acac表示乙酰丙酮根基团。其它实例是诸如胺、胶态镍或二月桂酸二丁基锡的催化剂(参见NOLL的著作 《Chemistry and technology of silicones (有机娃化学禾口技术)》，第 205 页，Academic Press, 1968-第2版)。不过，基于烷基锡的催化剂尽管是非常有效的，通常是无色的，液体的并且可溶于硅油中，但其缺点是有毒(CMR2，对于生殖来说是有毒的)。在法国专利申请25FR-A-2 806 930中描述了其它催化剂，如三(五氟苯基)硼烷类型的硼衍生物。美国专利US-B-4，262, 107描述了一种有机硅组合物，它包含具有硅烷醇末端的聚二甲基二硅氧烷，由在链中具有ε SiH单元并且具有三甲基甲硅烷基末端的聚有机基硅氧烷构成的交联剂，以及由铑配合物(MiCl3[ (C8H17)2S]3)构成的催化剂。这种在铑配合物存在下通过脱氢缩合可交联的有机硅组合物可用于生产在柔性载体如纸和金属或塑料膜上的防粘涂层。该交联在150°C的温度下进行。欧洲专利申请EP-A-I 167似4描述了如下获得线性嵌段有机硅共聚物在金属催化剂的存在下脱氢缩合带有硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷和包含芳族基团并且具有 ε SiH末端的聚有机基硅氧烷，所述金属催化剂可以基于钼、铑、钯或铱，特别优选钼。法国专利申请FR-A-2 806 930描述了三(五氟苯基)硼烷类型的硼衍生物作为用于带有E SiH单元的聚有机基硅氧烷和具有E SiOH末端单元的聚有机基硅氧烷之间的脱氢缩合反应的可热活化催化剂的用途。这种通过在硼衍生物类型的Lewis酸存在下的脱氢缩合可交联的有机硅组合物可用于生产在柔性载体(尤其是纸)上的防粘涂层，并且可用在其中释放氢气并且交联网络的质量受控的交联的有机硅泡沫材料的生产中。从这种与具有Ξ SiOH甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷和具有E SiH甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷之间的脱氢缩合的催化作用有关的现有技术的回顾得出的结论是存在以下的重要需求1)寻找新的不含锡的催化剂，2)降低催化剂的活化温度，以及3)限制副反应。
发明内容
因而，本发明的基本目标之一在于提出一种有机硅组合物，其包含带有 Ξ SiH/ ε SiOH基团的成分并且通过在无毒催化剂存在下的脱氢-缩合反应可聚合/可交联，所述无毒催化剂不含锡并且只要求低的活化温度。本发明的另一基本目标在于提供一种用于聚合和/或交联在上述目标的说明中提及的类型的组合物的方法；这种方法应当是经济快速的并且在所获得的最终产品的质量方面是性能良好的。本发明的另一基本目标在于提供一种用于生产在载体(优选柔性载体)上的至少一个防粘涂层的方法，该方法在于使用如上所述的组合物或者交联/聚合方法。本发明的另一基本目标在于提供一种用于生产至少一种由交联的有机硅泡沫材料制成的制品的方法，其在于使用上文在所述目标中提及的组合物和/或上述交联/聚合方法，这种方法使得能够控制所释放的氢气的体积和所形成的弹性体的质量。这些目标以及其它目标通过本发明得以实现，本发明首先涉及通过脱氢-缩合可聚合和/或可交联的硅氧烷组合物X，其包含-至少一种有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B，其每分子具有至少一个反应性ξ SiH单元；-至少一种有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C，其每分子具有至少一个反应性Ξ SiOH单元；-催化有效量的至少一种脱氢-缩合催化剂Α，其是下式(I)的金属配合物或盐[Fe (L1)11(L2)J ⑴其中-I1 彡 1，I2 彡 0 并且 I^I2 = 3，-符号L1表示β-二羰基配体，选自β -二羰基阴离子(anion β -dicarbonylato) 或者二羰基化化合物的烯醇根Qnolate)阴离子或者衍生自β-酮酸酯的乙酰乙酸根阴离子，另外的条件是，当I1 ^ 2时， 符号L1是相同或不同的；另外的条件是，当I1 = 3时，则符号L1不是乙酰丙酮根(acac)，并且-符号L2表示与L1不同的阴离子配体，并且当I2= 2时，则符号L2是相同或不同的；-任选地，至少一种聚有机基硅氧烷树脂D；以及-任选地，至少一种填料E。根据本发明的一种优选实施方式，二羰基配体L1是衍生自(II)下式的β-酮酸酯的酮酸酯根阴离子或者衍生自二酮的二酮根阴离子RiCOCHR2COR3(II)其中-R1代表线性或支化的，取代或未取代的C1-C3tl烃基或者取代或未取代的芳族基团，-R2是氢或者烃基，通常为烷基，有利地具有至多4个碳原子；-R3代表线性、环状或支化的取代或未取代的C1-C3tl烃基，取代或未取代的芳族基团，或者基团-0R4，其中R4代表线性、环状或支化的取代或未取代的C1-C3tl烃基，其中，-R1和R2可以连接以形成环，以及-R2和R4可以连接以形成环。在对于本发明组合物来说特别有利的式(II)的β - 二酮中，可以列举选自以下的 β-二酮2，4_ 戊二酮(acac) ；2,4-己二酮；2，4_ 庚二酮；3，5_ 庚二酮；3-乙基 _2，4_ 戊二酮；5-甲基-2，4-己二酮；2，4_辛二酮；3，5_辛二酮；5，5-二甲基-2，4-己二酮；6-甲基-2，4-庚二酮；2，2_ 二甲基-3，5-壬二酮；2，6_ 二甲基-3，5-庚二酮；2-乙酰基环己酮 (Cy-acac) ；2，2，6，6_ 四甲基-3，5_ 庚二酮(t-Bu-acac) ； 1，1，1，5，5，5_ 六氟-2，4_ 戊二酮 (F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基_2，4_戊二酮；3-乙酰基-戊烷_2_酮； 3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷； 辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4，4’_ 二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4，4’ - 二叔丁基-二苯甲酰甲烷。根据本发明的另一种优选实施方式，β - 二羰基配体L1是选自衍生自以下化合物的阴离子的β-酮酸酯根阴离子乙酰乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、 异丁酯、叔丁酯、异戊酯、正己酯、正辛酯、1-甲基庚酯、正壬酯、正癸酯和正十二烷基酯，或者专利申请FR-A-1435882中记载的那些。为了更详细地说明构成本发明的金属配合物A的成分的种类，重要的是指出L2是可以选自以下阴离子的阴离子配体氟根(F—)、氯根(Cl—)、三碘根(Γ) (Ι3Γ，二氟氯酸根 (Γ) [ClF2]-、六氟碘酸根(Γ) [Iig-、氧氯酸根(Γ) (ClO)_、二氧氯酸根(Γ) (C102r、三氧氯酸根(Γ) (ClO3)_、四氧氯酸根(Γ) (C104)_、氢氧根(OH)_、硫氢根(SH)_、硒氢根__、过氧根(02)-、臭氧根(03)_、氢氧根(0ΗΓ、氢二硫根OB2)-、甲氧根(CH30)_、乙氧根(C2H5O)-, 丙氧t艮(C3H70)-、甲iit艮(CH3S)-、乙iit艮(C2H5S)-、2-氯乙氧t艮(C2H4C10)-、苯氧f艮(C6H5O)\ 苯硫根(C6H5S)_、4_硝基苯氧根[C6H4(NO2)0]_、甲酸根(HC02)_、乙酸根(CH3CO2)_、丙酸根 (CH3CH2CO2)_、叠氮根(N3)_、氰根(CN)_、氰酸根(NCO)_、硫氰酸根(NCS)_、硒氰酸根(NCk)_、 氨根(NH2)_、膦根(PH2)_、氯氨根(C1HN)_、二氯氨根(Cl2N)_、[甲氨根(1_) ] (CH3NH)_、二亚胺根(ΗΝ = ΝΓ、联氨根(Η2Ν-ΝΗΓ、二磷烯根(HP = ΡΓ、亚膦酸根(Η2Ρ0)_、亚磷酸根(H2PO2)_、 羧酸根、烯醇根、氨基化物(amidures)、烷基(alkylate)和芳基(arylato)。
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根据一种特别优选的实施方式，L2是选自以下阴离子的阴离子配体乙酸根、草酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧根 (methoxyde)、乙氧根、异丙氧根、叔丁氧根、叔戊氧根、8_羟基喹啉根、环烷酸根、芳庚酚酸根(tropolonate)和氧阴离子O2-。根据一种优选实施方式，脱氢-缩合催化剂A选自下列分子(1)-(7)(1) [Fe (t-Bu-acac) 3]，其中(t-Bu-acac) = 2，2，6，6_ 四甲基 _3，5_ 庚二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的烯醇根阴离子，(2) [Fe (EAA) 3]，其中 EAA =乙酰乙酸乙酯根阴离子(anion ethyle acetoacetato)或者乙酰乙酸乙酯的烯醇根阴离子，(3) :pe(ift-AA)3]，其中ift-AA =乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇根阴离子，(4) :[i^e(iBu-AA)3]，其中iBu_AA =乙酰乙酸异丁酯根阴离子或者乙酰乙酸异丁酯的烯醇根阴离子，(5) :[i^(tBu-AA)3]，其中tBu_AA =乙酰乙酸叔丁酯根阴离子或者乙酰乙酸叔丁酯的烯醇根阴离子，(6) [Fe (EAA) 2 (2-乙基己酮根)]，其中EAA =乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇根阴离子，并且(7) [Fe (EAA) 乙基己酮根)2]，其中EAA =乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇根阴离子。催化剂(6)具有在环境温度(25°C )下为液体的优点。根据本发明的一种有利的实施方式，缩聚催化剂A是选自以下分子(4)和(5)的化合物(4) :[i^e(iBu-AA)3]，其中iBu_AA =乙酰乙酸异丁酯根阴离子或者乙酰乙酸异丁
酯的烯醇根阴离子，
权利要求
1.通过脱氢-缩合可聚合和/或可交联的硅氧烷组合物X，其包含-至少一种有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B，其每分子具有至少一个反应性 =SiH单元；-至少一种有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C，其每分子具有至少一个反应性 =SiOH单元；-催化有效量的至少一种脱氢-缩合催化剂A，其是下式(I)的金属配合物或盐[Fe(L1)11(L2)12] (I)其中-I1 彡 1，I2 彡 0 并且 I^I2 = 3，-符号L1表示二羰基配体，选自二羰基阴离子或者二羰基化化合物的烯醇根阴离子或者衍生自酮酸酯的乙酰乙酸根阴离子，另外的条件是，当I1 ^ 2时，符号 L1是相同或不同的；另外的条件是，当I1 = 3时，则符号L1不是乙酰丙酮根(acac)，并且-符号L2表示与L1不同的阴离子配体，并且当I2 = 2时，则符号L2是相同或不同的；-任选地，至少一种聚有机基硅氧烷树脂D ；以及-任选地，至少一种填料E。
2.权利要求1的组合物，其中脱氢-缩合催化剂A选自下列分子(1)-(7)(1)Ji^a-Bu-acac)』，其中(t-Bu-acac) = 2，2，6，6_ 四甲基 _3，5_ 庚二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的烯醇根阴离子，(2) [Fe (EAA)3]，其中EAA =乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇根阴离子，(3):pe(ift-AA)3]，其中ift-AA=乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇根阴离子，(4):[i^e(iBu-AA)3]，其中iBu-AA=乙酰乙酸异丁酯根阴离子或者乙酰乙酸异丁酯的烯醇根阴离子，(5):[i^(tBu-AA)3]，其中tBu-AA =乙酰乙酸叔丁酯根阴离子或者乙酰乙酸叔丁酯的烯醇根阴离子，(6) [Fe (EAA) 2 (2-乙基己酮根)]，其中EAA =乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇根阴离子，并且(7) [Fe (EAA) 乙基己酮根)2]，其中EAA =乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇根阴离子。
3.上述权利要求之一的组合物，其特征在于该组合物包含的催化剂A的量为要反应的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物干物质的lxlO—6至5重量份。
4.上述权利要求之一的组合物，其特征在于具有反应性εSiH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B具有至少一种式(II)的单元并且以式(III)的单元终止或者是由式(II)的单元构成的环状物质，这些式如下表示
5.上述权利要求之一的组合物，其特征在于具有反应性εSiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C具有至少一种式(IV)的单元并且以式(V)的单元终止或者是由式(IV)的单元构成的环状物质，这些式如下表示
6.上述权利要求之一的组合物，其特征在于具有反应性εSiH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物、聚合物B对应于下述通式(VI)
7.上述权利要求之一的组合物，其特征在于具有反应性εSiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物、聚合物C对应于下述通式(VII)
8.至少一种如权利要求1和2之一限定的催化剂A用于一方面是至少一种每分子具有至少一个反应性ε SiH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B并且另一方面是至少一种每分子具有至少一个反应性ε SiOH单元的有机基硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C之间的脱氢缩合的用途。
9.用于聚合和/或交联如权利要求1-7之一限定的硅氧烷组合物X的方法，其特征在于进行所述化合物B和C之间的脱氢缩合反应，并且所述脱氢缩合通过如权利要求1和2 之一限定的催化剂A引发。
10.生产在载体优选柔性载体上的至少一个防粘涂层的方法，其特征在于该方法基本上在于在此载体上施加如权利要求1-7之一限定的硅氧烷组合物X，然后使该硅氧烷组合物X交联，任选地在热活化直到110°C的温度之后进行。
11.生产至少一种由交联的有机硅泡沫材料制成的制品的方法，其特征在于该方法基本上在于，使如权利要求1-7之一限定的硅氧烷组合物X交联，使所形成的氢气的至少一部分不从反应介质排出。
12.通过交联和/或聚合如权利要求1-7之一限定的硅氧烷组合物X而获得的涂层。
13.由实心材料构成的制品，所述材料的至少一个表面涂覆有热交联和/或聚合的如权利要求1-7之一限定的硅氧烷组合物X。
14.通过交联如权利要求1-7之一限定的硅氧烷组合物X而获得的交联的有机硅泡沫材料。
全文摘要
本发明涉及有机硅组合物，其包含带有SiH/SiOH基团的成分并且通过在催化剂存在下的脱氢-缩合反应可聚合/可交联，该催化剂是基于铁的盐或配合物，并且要求低活化温度。
文档编号C08G77/16GK102459422SQ201080035088
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月19日
发明者C·马利维尔尼 申请人:蓝星有机硅法国公司