专利名称：可固化树脂及由其制造的物品的制作方法
可固化树脂及由其制造的物品相关申请的交叉引用本申请要求2009年6月12日提交的美国临时专利申请号61/268，488的权益，其公开通过参照并入本文。
背景技术：
已知的材料经常不能令人满意地平衡用作光学装置必需的许多要求。的确，对成功的光学聚合物的经常竞争的标准有很多且包括(1)材料必须具有几乎没有或没有黄化的高透明度(在400纳米与700纳米之间大于90%的透射)；⑵低固化收缩率(小于 4%，且在其他实施例中，小于2%线性收缩率)；(3)低“回流”收缩率，也被称为低热后收缩率(在室温与高达观01之间温度漂移时小于2%的线性收缩率，在另一个实施例中，在这些条件下小于的线性收缩率)；(4)高断裂韧性(不是脆性的或易碎的，> 1. OMPa)； (5)高折射率(大于1.47，且在另一个实施例中，大于1.49) ； (6)低色散(比较高的“阿贝”数Vd-大于45，且在另一个实施例中，大于53) ； (7)易于从模具中释放；(8)对衬底 (典型地石英、玻璃或SiO2,其可以用添加剂进一步优化)的良好附着力；(9)低热膨胀系数 (120ppm/°C的CTE，且在另一个实施例中，小于80ppm/°C的CTE) ； (10)折射率随温度变化低 (小于100X IO-6RIU/°C的dn/dT)；以及(11)必须通过热冲击(在2. 5分钟期间-40°CM 85°C循环100次(S卩，50°C/min))，而没有开裂或分层且具有小于的收缩率。可能这些标准中最难以满足的是低固化收缩率、低色散、高折射率、以及高断裂韧性的要求。环氧环己基-硅氧烷杂化树脂以前已由Crivello和其他人提出(参见，例如， Crivello 等，Chemistry ofMaterials (2001) vol. 13，p. 1932)。它们的主要优点是它们的低固化收缩率、以及高透明度。虽然由Polyset制造的基于100% (环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECHETMQ的一些树脂具有接近56或更高的阿贝数值或Vd以及1. 5或更高的折射率，但是固化的ECHETMS树脂几乎没有显示出玻璃化转变且显示出低断裂韧性(脆性)。当在玻璃衬底上支撑的薄膜或其他制造的部件(光学装置)经受热退火(到在室温与130°C之间)、回流、或热冲击时，这导致开裂和破坏。克服大体上阳离子的基于环氧环己基的树脂，且尤其是基于ECHETMS的树脂，的低断裂韧性是在已经公布的文献中受到广泛关注的具有挑战性的问题。参见 Wu 等，"Siloxane modified cycloaliphatic epoxide UV coatings，，，36 Progress in Organic Coatings (1999) 89-101，其教导了用硅氧烷多元醇类改性脂环族环氧化物/己内酯多元醇涂层。参见Dworak & Soucek, "Synthesis of cycloaliphatic substituted silane monomers and polysiloxanes for photocuring，，，37Macromolecu Ies 0004) 9402-17，其描述了可光固化的材料，所述可光固化的材料包括脂环族环氧化物封端的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)和氢化物官能团化的聚(二脂环族硅氧烧-CO-脂环族氢氧化环氧乙烧)。也参见Soucke等，“A new class of silicone resins for coatings，”4J. Coat Techn. Res. Vol. 3 (2007) 263-74。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种可光固化的和/或可热固化的树脂(“PT可固化树脂”)，所述可光固化的和/或可热固化的树脂具有优良的光学性质，能够用于制造光学装置或者用于光学装置的涂层，具有大于1.48的折射率以及以阿贝数测量的大于45的光色散。在本发明的另一个方面，提供了一种PT可固化树脂，所述PT可固化树脂具有优良的光学性质，能够用于制造光学装置或者用于光学装置的涂层，具有大于1.49的折射率以及大于53的阿贝数。也考虑由这些PT可固化树脂制造的光学装置或者用于包括这些PT可固化树脂的光学装置的涂层。本发明的另一个方面是一种为具有优良的光学性质而不过分地损害这些光学性质的PT可固化树脂提供断裂韧性和耐久性的方法，所述方法包括用有效量的至少两种添加剂固化PT可固化树脂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组，且在一个具体实施例中，使用羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚以制备交联的固体杂化聚合物材料。也考虑使用这种方法制造的光学装置以及用于光学装置的涂层。在本发明的又一个方面，提供了一种交联的固体杂化聚合物材料，所述交联的固体杂化聚合物材料由PT可固化树脂和至少两种添加剂的混合物制备，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组，且在一个具体实施例中，羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚。得到的固体杂化聚合物材料具有优良的光学性质，使它用于且能够用于制造光学装置或者用于光学装置的涂层，具有大于1.48的折射率，大于45的阿贝数、小于3%的低固化收缩率、以及高断裂韧性。也考虑由这种材料制造的光学装置以及为了用于由这种材料制造的光学装置而制造的涂层。在本发明的又一个方面，提供了一种具有优良的光学性质的固化的固体杂化聚合物，其具有大于1. 49的折射率，大于53的阿贝数、低固化收缩率(小于2%的线性收缩率)、 以及高断裂韧性。本文描述的PT可固化聚硅氧烷树脂中的至少一些可以与高达约40%的以下添加剂中的至少两种的混合物反应羟基氧杂环丁烷、缩水甘油醚、二乙烯醚和/或醇，以形成具有1.48以上的折射率、45以上的阿贝数、以及足够的断裂韧性的固化的杂化聚合物。也考虑由这些材料制造的光学装置以及用于光学装置的涂层。详细描述虽然说明书以具体指出和清楚要求保护本发明的权利要求为结束，但是据认为从以下描述将更好地理解本发明。除非另外指明，本文使用的所有百分数和比率都是按整个组合物的重量计的，且进行的所有测量都是在25°C和常压下进行的。除非另外说明，所有的温度都是以摄氏度表示的。本发明可以包括(开放式的)本发明的组分以及本文描述的其他成分或元素或者基本上由本发明的组分以及本文描述的其他成分或元素组成。如本文所使用的，“包括”是指叙述的成分、或者它们的结构或功能的等同物，加上没有叙述的任何其他成分。除非上下文另外暗示，术语“具有”和“包括”也被解释为开放式的。如本文所使用的，“基本上由……组成”是指，除在权利要求中所叙述的之外，本发明可以包括成分，但是只有在附加的成分没有实质上改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性时。优选地， 这样的添加剂将根本不存在或者仅仅以痕量存在。然而，可能包括按重量计高达大约10%的可以实质上改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性的材料，只要保持所述化合物的效用(而非效用的程度)。本文叙述的所有范围都包括端点，包括那些叙述“在”两个值 “之间”的范围的端点。术语，例如“大约”、“通常”、“基本上”、等等将被解释为修饰术语或值，以便它不是绝对的，而不涉及现有技术。这样的术语将由它们修饰的情况和术语限定， 当这些术语被本领域的普通技术人员理解时。这包括，至少，对于用于测量值的给定技术的预期的实验误差、技术误差和仪器误差。注意，虽然说明书和权利要求可能是指最终产物，例如，含有特定单体或单体的特定分布的聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷，但是可能难以区别满足叙述的最终产物。然而， 这样的叙述可以满足，如果在最终制备之前使用的材料满足那种描述。的确，关于任何组分的鉴别或者不能直接确定的最终产物的任何性质或特性的存在，这样的叙述是足够的，如果那个组分或性质存在于较早的制备步骤。如本文所使用的，“光学装置”包括透镜、波导器、和衍射光学部件。可以使用任何常规的工艺制造光学部件。已经出人意料地发现在本发明的树脂中使用脂环族基团导致折射率和阿贝数的增加。这种趋势与大多数材料看到的相反，其中折射率的增加通常伴随着阿贝数的减少 (即，光色散的增加)。不希望受任何操作理论约束，据认为这种意外的趋势与环状化合物在相对于它们的直链或支链的同系物还“蓝移的”波长吸收相关联。这些结构用于将吸光度的边缘蓝移到较短的波长，因此降低紫外线固化的树脂在光谱的可见光区的光色散。在本发明的实施例中，以两种方式实现这些结果。首先，通过将至少约50%的含有脂环族基团的单体结合到所述树脂中。第二，通过使至少两种添加剂与树脂反应以形成交联的(或固化的一可替换地使用)固体杂化聚合物，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷、缩水甘油醚、二乙烯醚和醇类构成的组，且在一个具体实施例中，羟基氧杂环丁烷和二缩水甘油醚。在PT可固化树脂中使用大约50%以上的含有环状脂肪族基团的单体，和/或使用含有脂环族的添加剂，以提高所述固化的固体杂化聚合物的总脂环族含量，不仅导致良好的物理性质，而且导致非常期望光学性质。将所选择的添加剂，且在一个实施例中，羟乙基氧杂环丁烷试剂和缩水甘油醚，例如缩水甘油基封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest DMS-E09) 加入所述PT可固化树脂，接着固化以形成固体杂化聚合物，提供了从，例如，光学上已知的基于ECHETMS的聚硅氧烷聚合物失去的必需的附加断裂韧性/高粘结力，而不将所述PT可固化树脂的优良的光学性质影响到阻止它们被使用的程度。也考虑由这种材料制造的光学装置以及为了用于由这种材料制造的光学装置而制造的涂层。如本文所使用的，“脂环族基团”是指不是芳香族的环状基团。脂环族基团包括单环基团和多环基团。典型地，所述脂环族基团含有3至15个碳原子，在实施例中，4至12个碳原子，且在另一个实施例中，5至10个碳原子。在本发明的一个实施例中，所述脂环族基团是多环基团。所述脂环族基团的基本环状结构不限于仅仅由碳和氢(烃基团)形成的基团，尽管烃基团是优选的。而且，所述烃基团可以是饱和或不饱和的，但是优选地是饱和的。在本发明的实施例中，所述脂环族基团的基本环状结构可以包括杂原子，例如0、S、或F。在一个实施例中，所述脂环族基团的基本环状结构包括以醚(即，R-0-R)形式存在的氧原子。脂环族基团的例子包括单环烷烃，例如环戊基和环己基，以及多环烷烃，例如金刚烷基、降冰片基、二降冰片基、异冰片基、三环癸基、四环十二烷基、或钻石形(diamondoid) 衍生物。
权利要求
1.一种光学装置，包括可光固化的和/或可热固化的树脂，所述可光固化的和/或可热固化的树脂具有大于1. 48的折射率以及以阿贝数测量的大于45的光色散。
2.根据权利要求1所述的光学装置，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂的折射率大于1. 49且所述阿贝数大于53。
3.根据权利要求1所述的光学装置，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括单体，所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷单体、及其组合构成的组。
4.根据权利要求3所述的光学装置，其中所述单体中的至少50%包括至少一种脂环族基团。
5.根据权利要求3所述的光学装置，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括 (甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自由金刚烷基丙烯酸酯、金刚烷基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三环[5. 2. 1. 0]癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸三环[5. 2. 1. 0]癸烷二甲醇酯、及其组合构成的组。
6.根据权利要求4所述的光学装置，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括作为添加剂的多环多元醇。
7.根据权利要求4所述的光学装置，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括至少两种添加剂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组。
8.根据权利要求7所述的光学装置，其中所述至少两种添加剂包括羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚。
9.一种为可光固化的和/或可热固化的树脂提供断裂韧性和耐久性的方法，包括用有效量的至少两种添加剂固化可光固化的和/或可热固化的树脂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少两种添加剂包括羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚，其中所述固化制备交联的固体杂化聚合物材料。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括单体，所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷单体、及其组合构成的组。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述单体中的至少50%包括至少一种脂环族基团。
13.一种可光固化的和/或可热固化的树脂，所述可光固化的和/或可热固化的树脂具有大于1. 48的折射率以及以阿贝数测量的大于45的光色散。
14.根据权利要求13所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂的折射率大于1. 49且所述阿贝数大于53。
15.根据权利要求13所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括单体，所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷单体、 及其组合构成的组。
16.根据权利要求15所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述单体中的至少50%包括至少一种脂环族基团。
17.根据权利要求15所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自由金刚烷基丙烯酸酯、金刚烷基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三环[5. 2. 1.0]癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸三环[5. 2. 1. 0]癸烷二甲醇酯、及其组合构成的组。
18.根据权利要求16所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括至少两种添加剂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组。
19.根据权利要求18所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述至少两种添加剂包括羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚。
20.一种交联的固体杂化聚合物材料，所述交联的固体杂化聚合物材料通过固化PT可固化树脂和至少两种添加剂的混合物而制备，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组。
21.根据权利要求20所述的交联的固体杂化聚合物材料，其中所述至少两种添加剂包括羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚。
22.根据权利要求20所述的交联的固体杂化聚合物材料，具有大于1.48的折射率，大于45的阿贝数、小于3%的线性固化收缩率、以及高断裂韧性。
23.根据权利要求20所述的交联的固体杂化聚合物材料，具有大于1.49的折射率，大于53的阿贝数、小于2%的线性固化收缩率、以及高断裂韧性。
24.一种光学装置，包括固化的固体杂化聚合物，所述固化的固体杂化聚合物包括按重量计大约70%的包括(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷单体的PT可固化树脂、以大约0. 1 % 与2. 5%之间的量存在的引发剂、按重量计大约15%的羟基氧杂环丁烷以及按重量计大约 15%的二缩水甘油醚的反应产物，所述(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷单体中的至少50%包括至少一种脂环族基团，所述光学装置具有1. 48以上的折射率、45以上的阿贝数、小于3%的低固化收缩率、以及高断裂韧性。
全文摘要
公开了由固化的树脂制造的具有优良的光学性质和物理性质的光学装置。所述树脂和/或用所述树脂制备的固化的杂化聚合物以高水平的含有脂环族的基团为特征。可以参与交联所述可固化的聚硅氧烷的特殊添加剂提供了附加的物理性质优点。
文档编号C08F220/18GK102482423SQ201080035648
公开日2012年5月30日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月12日
发明者丹尼尔·罗伊特曼, 迪利普·戈亚 申请人:东数码光学有限公司