专利名称：一种生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种生物质基聚氨酯泡沫的制备方法，以及由该方法制备的生物质基聚氨酯泡沫。
背景技术：
随着人们对环境危机和资源危机的认识不断深刻，木质素、淀粉等天然高分子新材料的开发日益受到重视。木质素与淀粉属于天然高分子化合物，是储量巨大而且可再生的有机资源，广泛存在于植物体内。聚氨酯由于其价格低廉、性能优越，已成为现代高分子 エ业发展最快的品种之一。由于木质素、淀粉具有羟基等多种官能团，经过开发后可以替代石油基化学品(如石油基多元醇)，成为有机化合物的重要来源，用于合成聚氨酯等高分子材料。CN1543478A中公开了利用木质素制备聚氨酯的方法，该方法包括使以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应，其中，该木质素磺酸或其部分中和盐的含有量在总聚氨酯中占1-40%。然而，该方法中的木质素磺酸或其部分中和盐的反应活性较低，其羟基不能与多异氰酸酯发生充分的聚合反应，而大部分的木质素成分只能以填料的形式存在于最终制备的聚氨酯中，因此，一方面无法实现用木质素成分替代石油基多元醇的目的，另ー方面木质素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交联核的作用，造成木质素成分与聚氨酯的结合性能较差。
发明内容
本发明的ー个目的是为了克服现有的生物质聚氨酯的上述缺陷，提供一种新的生物质基聚氨酯泡沫的制备方法。本发明的另ー个目的是提供由所述方法制备的生物质基聚氨酯泡沫。本发明提供了ー种生物质基聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在100_135°C下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应 1-4小时，然后加入淀粉进行第二接触反应，得到木质素改性物；(2)将所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均勻混合，然后按异氰酸酯指数为1-1. 4加入异氰酸酯进行第三接触反应，并对该第三接触反应得到的产物进行固化。本发明还提供了ー种生物质基聚氨酯泡沫，该生物质基聚氨酯泡沫由上述方法制得。在本发明提供的所述方法中，步骤(1)中制备的木质素改性物具有较高的反应活性，使木质素能够代替石油基多元醇參加聚氨酯的聚合反应，实现生物质成分对石油基反应物的替代，同时改性温度较低；另外，根据本发明的制备生物质基聚氨酯泡沫的过程中不需要使用挥发性溶剤，从而不会对环境造成污染。
具体实施例方式本发明提供的所述生物质基聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤(1)在100_135°C下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应 1-4小时，然后加入淀粉进行第二接触反应，得到木质素改性物；(2)将所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均勻混合，然后按异氰酸酯指数为1-1. 4加入异氰酸酯进行第三接触反应，并对该第三接触反应得到的产物进行固化。在本发明中，术语“异氰酸酯指数”指的是异氰酸酯当量数与多元醇当量数的比值，表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，所述异氰酸酯当量数是指异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔数，所述多元醇当量数是指多元醇的醇羟基的摩尔数。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述第一接触反应是为了对所述秸秆木质素进行改性，以提高其反应活性。所述第一接触反应的反应条件优选包括反应温度为120-135°C，反应时间为1-2小时。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述第二接触反应是为了控制秸秆木质素的缩合副反应，使得最终获得的木质素改性物具有较高的反应活性。所述第二接触反应的条件可以包括反应温度为60-100°C，优选为80-90°C;反应时间为0. 5-1小吋，优选为0. 5-0. 8小时。在本发明中，在步骤(1)中，如果将秸秆木质素材料、多元醇、酸性催化剂和淀粉直接混合并进行第一接触反应，则淀粉会消耗改性剂和催化剂，从而大大降低了木质素的改性效果，从而难以达到提高木质素改性物的反应活性的目的。根据本发明提供的所述方法，在步骤⑴中，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述多元醇的加入量可以为90-200重量份，优选为120-160重量份；所述酸性催化剂的加入量可以为0. 1-3重量份，优选为0. 5-2重量份；淀粉的加入量可以为60-200重量份，优选为100-150重量份。在本发明中，所述秸秆木质素材料可以为各种常规植物的秸秆，例如可以为禾本科植物的秸秆，优选为小麦秸秆和/或玉米秸秆。所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸没有特别的限定，优选情况下，所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸为10-200目。在本发明中，所述多元醇可以为各种常规的多元醇，可以为大分子多元醇，也可以为小分子多元醇，只要ー个分子中同时含有至少2个羟基即可。优选情况下，所述多元醇为乙ニ醇、聚乙ニ醇和甘油中的一种或多种，所述聚乙ニ醇的重均分子量可以为200-5000，优选为400-1000 ；更优选的情况下，所述多元醇为聚乙ニ醇和甘油的混合物，在这种优选情况下，甘油与聚乙ニ醇共同作用可以抑制木质素的缩合反应，从而能够进ー步提高最终获得的木质素改性物的反应活性。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，当所述多元醇为聚乙ニ醇和甘油的混合物时，聚乙ニ醇与甘油的混合重量比例优选为1-15 1，更优选为1.5-10 1。进ー步优选情况下，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述聚乙ニ醇的加入量优选为80-150 重量份，所述甘油的加入量优选为10-50重量份。在本发明中，所述酸性催化剂可以为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙ニ酸、丙ニ 酸、丁ニ酸、苯磺酸和苯甲酸中的一种或多种，最优选为硫酸。
在本发明中，所述淀粉可以为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉中的一种或多种。所述淀粉的颗粒尺寸优选为10-200目。根据本发明提供的所述方法，在步骤O)中，所述第三接触反应的反应条件可以包括反应温度为15-30°C，优选为15-20°C ；反应时间为0. 5-5min，优选为l-anin。根据本发明提供的所述方法，在步骤O)中，对所述第三接触反应得到的产物进行固化的条件可以包括固化的温度为60-120°C，优选为60-80°C ；固化的时间为2- 小吋，优选为2-10小吋。所述固化可以采用常规的固化方法实施，例如烘箱干燥固化。根据本发明提供的所述方法，所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂的加入量各自都可以在较大的范围内变动。优选情况下，相对于100重量份的所述木质素改性物，所述聚醚多元醇的加入量为50-300重量份，所述胺类催化剂的加入量为1-10 重量份，所述发泡剂的加入量为10-100重量份。当所述木质素、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均在上述数值范围内加入时，最终制备的生物质基聚氨酯泡沫具有较好的机械性能。进ー步优选情况下，相对于100重量份的所述木质素改性物，所述聚醚多元醇的加入量为100-200重量份，所述胺类催化剂的加入量为1. 5-8重量份，所述发泡剂的加入量为 20-50重量份。所述聚醚多元醇可以为市售的各种常规的聚醚多元醇，其重均分子量优选为 200-5000，更优选为400-1000，例如可以为聚醚多元醇4110和/或聚醚多元醇403。所述胺类催化剂可以为三乙烯ニ胺、三乙胺、三乙醇胺和ニ甲基环己胺中的ー种或多种，最优选为三乙烯ニ胺。所述发泡剂可以为各种常规的发泡剂，例如可以为ー氟ニ氯乙烷、1，1，1，3，3_五氟丙烷、1，1，1，3，3_五氟丁烷、N，N-ニ亚硝基五次甲基四胺、偶氮ニ甲酰胺、偶氮ニ异丁腈、偶氮ニ甲酸ニ异丙酯、偶氮ニ甲酸ニ乙酷、偶氮ニ甲酸钡、4，4_ ニ磺酰胼ニ苯醚、对甲苯磺酰胼、1，3_苯ニ磺酰胼、1，4_苯ニ磺酰胼、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、ニ氯氟甲烷、ニ氯ニ氟甲烷和ニ氯四氟乙烷中的ー种或多种。优选情况下，所述发泡剂为沸点较低的惰性烃类化合物，如一氟ニ氯乙烷、1，1，1，3，3_五氟丙烷和1,1,1,3, 3-五氟丁烷中的一种或多种，最优选为一氟ニ氯乙烷。所述异氰酸酯优选为具有两个以上异氰酸根的异氰酸酯(也即ニ异氰酸酯或多异氰酸酷)，所述具有两个以上异氰酸根的异氰酸酯例如可以为甲苯ニ异氰酸酯、六亚甲基 ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯中的ー种或多种。根据本发明提供的所述方法，为了提高最终制备的生物质基聚氨酯泡沫的机械性能，所述生物质基聚氨酯泡沫的制备方法还可以包括在步骤O)中加入泡沫稳定剂。相对于100重量份的所述木质素改性物，所述泡沫稳定剂的加入量可以为1-10重量份，优选为 1. 5-8重量份。在本发明中，所述泡沫稳定剂优选为ニ甲基硅氧烷和/或硅油。根据本发明提供的所述方法，为了提高最终制备的生物质基聚氨酯泡沫的其它附加性能，所述生物质基聚氨酯泡沫的制备方法还可以包括在步骤O)中加入其它的添加剂。例如，为了使最终制备的生物质基聚氨酯泡沫具有阻燃性能，则可以在步骤O)中加入阻燃剂。所述阻燃剂可以为各种常规的阻燃剂，例如，含卤素的阻燃剂和含磷的阻燃剂，所述含卤素的阻燃剂有五溴ニ苯醚和ニ溴苯基缩水甘油醚，所述含磷的阻燃剂主要有以聚磷酸铵为基(如Exolit AP)、以有机磷化合物为基(如Exolit 0P)或以红磷为基(如ExolitRP)等的含磷阻燃剂。然而，为了进一歩提高最终制备的生物质基聚氨酯的阻燃性能，所述阻燃剂优选采用以下方法制备得到在100-180°C (优选120-160°C )下，使磷酸和季戊四醇进行接触反应0. 5-5小时(优选1-2小吋)，然后向该接触反应后得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺，并在100-180°C (优选120-160°C )下继续接触反应0. 5-4 小时(优选0.5-2小吋)。在上述阻燃剂的制备方法中，相对于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量可以为75-125重量份，优选为80-110重量份；所述聚醚多元醇的加入量可以为125-225重量份，优选为150-210重量份；所述聚磷酸铵的加入量可以为125-200 重量份，优选为140-185重量份；所述三聚氰胺的加入量可以为100-200重量份，优选为 120-180重量份。所述聚醚多元醇可以为市售的各种常规的聚醚多元醇，其重均分子量可以为200-5000，优选为400-1000，例如可以为聚醚多元醇4110和/或聚醚多元醇403。所述聚磷酸铵的聚合度可以为50-2000，优选为100-1500。本发明还提供了由上述方法制备的生物质基阻燃聚氨酯泡沫。以下通过实施例对本发明作进ー步详细的说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法。(1)木质素改性物的制备将100重量份的玉米秸秆(颗粒尺寸为80-120目)、110重量份的聚乙ニ醇 (PEG400)、30重量份的甘油和1. 5重量份的硫酸(98%的浓硫酸)混合，并在120°C下反应2 小吋。然后，向反应所得混合物中加入100重量份的马铃薯淀粉(颗粒尺寸为80-120目)， 并在80°C下搅拌反应0. 8小吋，得到木质素改性物。(2)生物质基聚氨酯泡沫的制备在搅拌下，将100重量份的(1)中制备的木质素改性物、150重量份的聚醚多元醇 (购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110)、5重量份的三乙烯ニ胺溶液(购自北京百灵清月聚氨酯厂，牌号为A3!3)、7. 5重量份的ニ甲基硅氧烷(购自北京百灵清月聚氨酯厂)和50重量份的ー氟ニ氯乙烷(购自北京百灵清月聚氨酯厂)均勻混合，然后，向其中加入322重量份的ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(购自杭州格林化工贸易有限公司)，以将异氰酸酷指数调节为1. 2，搅拌均勻后，使得到的混合物在20°C下搅拌反应1. 5分钟，然后，在85°C 的烘箱中固化12小吋，得到生物质基聚氨酯泡沫Al。对比例1根据实施例1的方法制备生物质基聚氨酯泡沫，所不同的是，使用等重量的如下方法获得的木质素改性物代替上述(1)中制备的所述木质素改性物将110重量份的玉米秸秆(颗粒尺寸为80-120目)、100重量份的聚乙ニ醇、30重量份的甘油和1.5重量份的硫酸(98%的浓硫酸)混合，并在120で下反应2.5小时。如此制得生物质基聚氨酯泡沫Dl。对比例2根据实施例1的方法制备生物质基聚氨酯泡沫，所不同的是，在步骤(1)中，将100 重量份的玉米秸秆(颗粒尺寸为80-120目)、110重量份的聚乙ニ醇(PEG400)、30重量份的甘油、1. 5重量份的硫酸(98%的浓硫酸)和100重量份马铃薯淀粉(颗粒尺寸为80-120 目)直接混合，并在120°C下反应3. 3小吋，以制备木质素改性物。从而制得生物质基聚氨酷泡沫D2。
实施例2本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法。根据实施例1的方法制备生物质基聚氨酯泡沫，所不同的是，在步骤(1)中，使用等重量的乙ニ醇代替甘油，以制备木质素改性物。从而制得生物质基聚氨酯泡沫A2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法。根据实施例1的方法制备生物质基聚氨酯泡沫，所不同的是，在步骤(1)中，使用的聚乙ニ醇与甘油的重量比为0.5 1，且两者的总重量为140重量份，以制备木质素改性物。从而制得生物质基聚氨酯泡沫A3。实施例4本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法。根据实施例1的方法制备生物质基聚氨酯泡沫，所不同的是，在步骤(1)中，使用的聚乙ニ醇与甘油的重量比为20 1，且两者的总重量为140重量份，以制备木质素改性物。从而制得生物质基聚氨酯泡沫A4。实施例5本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法。(1)木质素改性物的制备将100重量份的小麦秸秆(颗粒尺寸为10-50目)、80重量份的聚乙ニ醇、50重量份的甘油和0.5重量份的硫酸(98%的浓硫酸)混合，并在135°C下反应1.5小吋。然后， 向反应所得混合物中加入120重量份的木薯淀粉(颗粒尺寸为10-50目)，并在90°C下搅拌反应0. 5小吋，得到木质素改性物。(2)生物质基聚氨酯泡沫的制备在搅拌下，将100重量份的(1)中制备的木质素改性物、100重量份的聚醚多元醇 (购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇40 、1. 5重量份的三乙醇胺(购自北京华龙化 エ有限公司)、5重量份的ニ甲基硅氧烷(购自北京百灵清月聚氨酯厂)和40重量份的1， 1，1，3，3_五氟丙烷(购自北京百灵清月聚氨酯厂)均勻混合，然后，向其中加入302重量份的六亚甲基ニ异氰酸酯(购自杭州格林化工贸易有限公司)，以将异氰酸酯指数调节为 1. 0，搅拌均勻后，使得到的混合物在20°C下搅拌反应30秒，然后，在85°C的烘箱中固化12 小吋，得到生物质基聚氨酯泡沫A5。实施例6本实施例用于说明本发明提供的所述生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法。(1)木质素改性物的制备将100重量份的玉米秸秆(颗粒尺寸为100-150目)、145重量份的聚乙ニ醇、15 重量份的甘油和2重量份的硫酸(98%的浓硫酸)混合，并在130°C下反应1小吋。然后， 向反应所得混合物中加入150重量份的甘薯淀粉(颗粒尺寸为100-150目)，并在85°C下搅拌反应0. 5小吋，得到木质素改性物。(2)生物质基聚氨酯泡沫的制备在搅拌下，将100重量份的(1)中制备的木质素改性物、80重量份的聚醚多元醇 (购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110)与120重量份的聚醚多元醇(购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇40 、8重量份的三乙烯ニ胺溶液(购自北京百灵清月聚氨酯厂)、1.5重量份的硅油(购自北京百灵清月聚氨酯厂)和20重量份的ー氟ニ氯乙烷 (购自北京百灵清月聚氨酯厂)均勻混合，然后，向其中加入597重量份的甲苯ニ异氰酸酯 (购自杭州格林化工贸易有限公司)，以将异氰酸酯指数调节为1. 4，搅拌均勻后，使得到的混合物在20°C下搅拌反应3分钟，然后，在85°C的烘箱中固化12小吋，得到生物质基聚氨酷泡沫A6。测试例(1)根据GB/T 6343-1995《泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的測定》方法测试方法检测实施例1-6中制备的生物质基聚氨酯泡沫A1-A6和对比例1-2中制备的生物质基聚氨酯泡沫D1-D2的密度；(2)根据GB8813-2008《硬质泡沫塑料压縮性能的測定》方法检测实施例1_6中制备的生物质基聚氨酯泡沫A1-A6和对比例1-2中制备的生物质基聚氨酯泡沫D1-D2的压缩強度；上述测试结果如下表1所示表 权利要求
1.ー种生物质基聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在100-135°c下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1-4 小时，然后加入淀粉进行第二接触反应，得到木质素改性物；(2)将所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均勻混合，然后按异氰酸酷指数为1-1. 4加入异氰酸酯进行第三接触反应，并对该第三接触反应得到的产物进行固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括反应温度为 60-100°C，反应时间为0. 5-1小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述多元醇的加入量为90-200重量份，所述酸性催化剂的加入量为0. 1-3重量份，淀粉的加入量为60-200重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述多元醇的加入量为120-160重量份，所述酸性催化剂的加入量为0. 5-2重量份， 淀粉的加入量为100-150重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述多元醇为乙ニ醇、聚乙ニ醇和甘油中的至少ー种；所述酸性催化剂为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙ニ酸、丙ニ酸、丁ニ 酸、苯磺酸和苯甲酸中的至少ー种；所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸为10-200目。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述多元醇为聚乙ニ醇和甘油的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于100重量份的所述木质素改性物，所述聚醚多元醇的加入量为50-300重量份，所述胺类催化剂的加入量为1-10重量份，所述发泡剂的加入量为10-100重量份。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述胺类催化剂为三乙烯ニ胺、三乙胺、三乙醇胺和ニ甲基环己胺的ー种或多种；所述发泡剂为ー氟ニ氯乙烷、1，1，1，3，3_五氟丙烷、 1,1,1,3,3-五氟丁烷、N, N- ニ亚硝基五次甲基四胺、偶氮ニ甲酰胺、偶氮ニ异丁腈、偶氮ニ 甲酸ニ异丙酯、偶氮ニ甲酸ニ乙酷、偶氮ニ甲酸钡、4，4_ ニ磺酰胼ニ苯醚、对甲苯磺酰胼、1， 3-苯ニ磺酰胼、1，4_苯ニ磺酰胼、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、ニ 氯氟甲烷、ニ氯ニ氟甲烷和ニ氯四氟乙烷中的ー种或多种；所述异氰酸酯为甲苯ニ异氰酸酷、六亚甲基ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和ニ苯基甲烷ニ 异氰酸酯中的ー种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三接触反应的反应条件包括反应温度为 15-30°C，反应时间为0. 5-5分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的条件包括固化的温度为60-120°C， 固化的时间为2-M小吋。
11.ー种生物质基聚氨酯泡沫，该生物质基聚氨酯泡沫由权利要求1-10中任意ー项所述的方法制得。
全文摘要
本发明公开了一种生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法，该方法包括以下步骤(1)在100-135℃下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1-4小时，然后加入淀粉进行第二接触反应，得到木质素改性物；(2)将所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均匀混合，然后按异氰酸酯指数为1-1.4加入异氰酸酯进行第三接触反应，并对该第三接触反应得到的产物进行固化。根据本发明的方法制备的聚氨酯泡沫具有优良的机械性能。
文档编号C08H7/00GK102585142SQ20111000779
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者储富祥, 刘姝君, 李燕, 秦特夫, 邹献武, 韩雁明 申请人:中国林业科学研究院木材工业研究所