专利名称：一种可生物降解聚碳酸丁二醇酯型复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解塑料材料，具体涉及一种可生物降解聚碳酸丁二醇酯型复合材料及其制备方法。
背景技术：
传统塑料工业的发展在满足社会发展需求和人们生活需要的同时，也给人类赖以生存的环境带来了不可估量的负面影响。这些传统塑料制品使用后的废弃量高达50%-60%。 据不完全统计，全世界每年塑料废弃物总量高达5000万吨，而且他们在自然界中完全分解需要200-400年，这些废弃的塑料所造成的环境污染问题日益严重。为了解决塑料制品造成的“白色污染”问题，使用环境友好的完全生物降解聚合物替代传统的石油基塑料，已成为当前研究开发的热点。目前，国内外研究报导较多的可生物降解材料主要有微生物合成的聚羟基脂肪酸酯，聚羟基烷酸酯(PHA)等；化学合成的聚乳酸(PLA)、聚己内酸(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯(APC)、聚乙烯醇(PVA)等，部分已经商品化。但由于发展的阶段性，现有的生物降解高分子材料存在着一定不足，如聚乳酸较为便宜，但其熔体强度较低，导致其难以吹膜，双向拉伸所制备薄膜脆性大、撕裂强度低；其它的如聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV)、脂肪族聚碳酸酯(APC)、聚乙烯醇(PVA)等制得的膜都存在力学性能差等问题，而且传统生物降解薄膜抗紫外性差、无转光性，这些都显著影响到生物降解塑料的大规模推广使用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种熔体强度高、力学性能优异、抗紫外性能好的可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料及其制备方法。本发明的目的是这样实现的
一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，所述材料包括如下重量份数配
比
脂肪族聚碳酸丁二醇酯(poly(butylene carbonate)，简称PBC) 30-70份、其他可生物降解材料10-40份、填充剂1. 0-10份、稀土复合成核剂0. 5-1. 5份、分散剂0. 5-1. 5份、增塑剂4. 0-15份、耐热稳定剂1. 5-4份、抗氧剂0. 05-1. 5份、润滑剂0. 5-1. 0份、开口剂0. 1-1. 0 份、生物降解促进剂0. 05-0. 5份；
其中所述脂肪族聚碳酸丁二醇酯的数均分子量60000 150000 ； 所述其他可生物降解材料聚乳酸(PLA)、聚己内脂(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、 脂肪族/芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯(APC)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA、 PHB、PHBV )中的一种。所述稀土复合成核剂为主成核剂纳米氧化铈；辅助成核剂纳米氧化铕，主成核剂与辅助成核剂的比例为60:40 95:5 ；所述分散剂笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷。所述纳米氧化铈、纳米氧化铕的粒径均是IOnm IOOnm级的纳米材料。所述增塑剂为邻苯二甲酸酯(如DBP、DOP、DIDP)、聚乙二醇、聚丙二醇已二酸酯、环氧大豆油等环氧树脂系增塑剂中的任意一种。所述耐热稳定剂为顺丁烯二丁基锡、硬脂酸钙、氧化锌、氧化镁中的一种。所述抗氧剂为双酚A、亚磷酸乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸双酚A中的任意一种。所述润滑剂硬脂酸。所述开口剂粒径为3 4微米的二氧化硅。所述生物降解促进剂草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸酐中的一种。所述填充剂碳酸钙、滑石、白炭黑、云母、高岭土中的一种。所述脂肪族聚碳酸丁二醇酯制备方法，包括酯交换和缩聚两步，具体步骤如下
步骤一
酯交换在惰性气体气氛中，将二元醇与碳酸酯在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应，并除去酯交换反应中产生的副产物得到脂肪族聚碳酸丁二醇酯(poly (butylene carbonate))的预聚物；
步骤二
缩聚向上述步骤一的反应体系中加入缩聚催化剂，真空进行缩聚反应，得到本发明提供的脂肪族聚碳酸丁二醇酯(poly (butylene carbonate))。所述制备方法的步骤一中，二元醇为1，4_ 丁二醇；碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；酯交换催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、钛酸四异丙酯中的任意一种；缩聚催化剂为二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝中的任意一种。一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料的制备方法，其特征在于所述制备步骤及条件为按比例称量好基体树脂，预先在烘箱中20 60°C干燥5 10小时， 同时将称量好的纳米氧化铈、纳米氧化铕按比例混合均勻，然后将烘好后的基体树脂投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的稀土复合成核剂、分散剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、开口剂、生物降解促进剂和填充剂，低速搅拌5 10分钟，之后加入再高速搅拌5 10分钟后，搅拌均勻后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为 60 190°C进行挤出造粒，即获得产物。与现有技术相比，本发明的有益效果是
本发明可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料中，选用一种高分子量的脂肪族聚碳酸丁二醇酯(poly (butylene carbonate)，简称 PBC)，数均分子量为 60000 150000， 其优点是成本低、熔体强度高、耐热性好，其与其他生物降解材料共混后可以吹塑成膜，薄膜柔韧性好，撕裂强度高。针对PBC结晶速度慢的问题，本发明采用了一种复配型稀土 β成核剂即稀土复合成核剂，该稀土复合成核剂由主成核剂纳米氧化铈和辅成核剂纳米氧化铕的复配制得。在熔体等温结晶过程中，纳米氧化铈一方面起到增加晶核的作用，另一方面降低了结晶生长时大分子在垂直于分子链方向折叠的界面自由能，使大分子链更易排入晶格，即起到促进结晶成长的作用，提高结晶速率。但是其形成的β晶型在热力学上稳定性差，所以复配了纳米氧化铕，由于三价态铕的晶面晶格间距小，复配使用后提高了其稳定性，同时由于铕元素能吸收紫外光，从而转换成红橙光，使得聚碳酸丁二醇酯型可生物降解复合材料具有了转光性能，制得的薄膜能将有害的紫外光转为有益的红橙光，从而有利于植物的光合作用， 促进生长，降低化肥使用量，起到生态环保的作用。本发明选用的纳米氧化铈、纳米氧化铕均是IOnm IOOnm级的纳米材料，由于纳米组分粒径小、比表面积大，极易聚集而形成尺寸较大的团聚体，使得纳米粒子因聚集而不能在聚合物基体树脂中均勻分散，针对这一问题，本发明选用了一种笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，笼形倍半硅氧烷是一类既具有纳米微细结构又可以官能团化的特殊纳米粒子。具有笼形核/壳结构，其壳通常为8个有机官能团，其中7个官能团为惰性有机基团， 1个为具有反应活性的功能基团。其有机基团可实现与有机溶剂和聚合物基体树脂的良好相容性，从而大大减少纳米粒子的团聚现象，使其分散更均勻。本发明解决了现有的可生物降解高分子材料的熔体强度较低，难以吹膜，膜的脆性大，薄膜的转光性比较差等问题。具有熔体强度较高、成膜性好、转光效果好的特点。
具体实施例方式实施例1
按下列重量份称取各组份PBC :50. 0、PLA :36. 0、复配型稀土 β成核剂即稀土复合成核剂(纳米氧化铈纳米氧化铕65:35) 1. 0、笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷1. 0、聚乙二醇:5. 0、顺丁烯二丁基锡:2. 5、双酚A :0. 5、硬脂酸0. 7、二氧化硅1. 0、丙二酸0. 05、碳
酸钙4. 0。制备步骤及条件为
按比例称量好基体树脂，预先在烘箱中30°C干燥6小时，同时将称量好的纳米氧化铈、 纳米氧化铕按比例混合均勻，然后将烘好后的基体树脂投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的稀土复合成核剂、分散剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、润滑齐U、开口剂、生物降解促进剂和填充剂，低速搅拌10分钟，之后加入再高速搅拌5分钟后， 搅拌均勻后，进入同向双螺杆挤出机中。在温度为60 190°C进行挤出造粒，即获得产物。 利用上述工艺过程制备的复合材料母粒进行吹塑成型，获得薄膜制品。所得薄膜制品的性能对比见表1。表1
权利要求
1.一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述材料包括如下重量份数配比脂肪族聚碳酸丁二醇酯30-70份、其他可生物降解材料10-40份、填充剂1. 0-10份、稀土复合成核剂0. 5-1. 5份、分散剂0. 5-1. 5份、增塑剂4. 0-15份、耐热稳定剂1. 5-4份、抗氧剂0. 05-1. 5份、润滑剂0. 5-1. 0份、开口剂0. 1-1. 0份、生物降解促进剂0. 05-0. 5份； 其中所述脂肪族聚碳酸丁二醇酯的数均分子量60000 150000 ； 所述其他可生物降解材料为乳酸、聚己内脂、聚丁二酸丁二醇酯、脂肪族/芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚羟基脂肪酸酯中的一种；所述稀土复合成核剂为主成核剂纳米氧化铈；辅助成核剂纳米氧化铕，主成核剂与辅助成核剂的比例为60:40 95:5 ；所述分散剂笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述纳米氧化铈、纳米氧化铕均是IOnm IOOnm级的纳米材料。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇已二酸酯、环氧大豆油等环氧树脂系增塑剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述耐热稳定剂为顺丁烯二丁基锡、硬脂酸钙、氧化锌、氧化镁中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述抗氧剂为双酚A、亚磷酸乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸双酚A中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述润滑剂硬脂酸。
7.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述开口剂粒径为3 4微米的二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述生物降解促进剂草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸酐中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸丁二醇酯制备方法，包括酯交换和缩聚两步，具体步骤如下步骤一酯交换在惰性气体气氛中，将二元醇与碳酸酯在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应，并除去酯交换反应中产生的副产物得到脂肪族聚碳酸丁二醇酯的预聚物； 步骤二 缩聚向上述步骤一的反应体系中加入缩聚催化剂，真空进行缩聚反应，得到本发明提供的脂肪族聚碳酸丁二醇酯；所述制备方法的步骤一中，二元醇为1，4_ 丁二醇；碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；酯交换催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、钛酸四异丙酯中的任意一种； 所述缩聚催化剂为二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料的制备方法，其特征在于所述制备步骤及条件为按比例称量好基体树脂，预先在烘箱中20 60°C干燥5 10小时，同时将称量好的纳米氧化铈、纳米氧化铕按比例混合均勻，然后将烘好后的基体树脂投入高速搅拌机，开始低速搅拌，在搅拌的同时依次加入称量好的稀土复合成核剂、分散剂、增塑剂、耐热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、开口剂、生物降解促进剂和填充剂，低速搅拌5 10分钟，之后加入再高速搅拌5 10分钟后，搅拌均勻后，进入同向双螺杆挤出机中，在温度为60 190°C进行挤出造粒，即获得产物。
全文摘要
本发明涉及一种可生物降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯型复合材料及其制备方法，其特征在于所述材料包括如下重量份数配比脂肪族聚碳酸丁二醇酯30-70份、其他可生物降解材料10-40份、填充剂1.0-10份、稀土复合成核剂0.5-1.5份、分散剂0.5-1.5份、增塑剂4.0-15份、耐热稳定剂1.5-4份、抗氧剂0.05-1.5份、润滑剂0.5-1.0份、开口剂0.1-1.0份、生物降解促进剂0.05-0.5份。本发明复合材料熔体强度较高、成膜性好、拉伸强度高、撕裂强度高、转光效果好。
文档编号C08G63/64GK102153838SQ20111005487
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者卞忠华, 季海锋, 承耀明, 朱文祥, 李春成, 潘洁, 薛纪良, 陈俊龙, 顾晓华 申请人:中国科学院化学研究所, 江苏兴业塑化股份有限公司