专利名称：淀粉和聚己内酯共混物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属环保技术领域，具体涉及一种淀粉和聚己内酯共混物的制备方法及其作为固体碳源在去除水中硝酸盐的应用。
背景技术：
低有机污染水的氮素污染问题是我国完成点源控污之后未来环境污染的突出问题。随着严格实施截污控源、强化污水处理厂的运行管理，将出现以低有机污染、较高氮素为排放特征的水污染问题。如污水处理厂达一级A标准的出水作为水环境的生态补水，来源于城市雨季地表径流面源的汇流等。这类低污染水如果不经过进一步处理，直接汇流入湖泊、水库，导致以硝酸盐氮为主的总氮超标将成为我国地表水环境污染的主要问题。硝酸盐氮的去除一直是水污染控制的一个瓶颈问题。如何简单高效地去除水体中的硝酸盐是一个世界性难题。固相反硝化是有效防治水环境硝酸盐氮污染的前沿技术，是一种新型的异养反硝化工艺。它利用水不溶性固体物质进行低有机污染水的反硝化脱氮， 与传统的异养反硝化不同的是，将固体有机物作为微生物的附着载体，同时又可以在微生物酶的作用下进行生物降解，为反硝化作用提供碳源。目前，用于反硝化脱氮的固体碳源主要有以下3类(1)富含纤维素的物质，如棉花(Volokita et al，1996a ；金赞芳等，2006)、麦秆(Asian and Turkman, 2005 ；Soares and Abeliovich，1998)、芦苇(0vez,2006)等天然植物，以及碎报纸(Volokita et al, 1996b) 等；( 细菌合成的聚合物，主要指聚羟基脂肪酸酯(PHAs)类物质(Hiraishi and Khan, 2003) ； (3)人工合成的聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL) (Hiraishi and Khan, 2003 ；Boley et al，2000)。利用富含纤维素的天然植物成分进行固相反硝化可显著降低运行成本，且在保证一定的水力停留时间并定期添加新的碳源时，能有效去除水中的硝酸盐。但是由于天然物质都含有一定的水溶性营养成分，所以在运行初期出水中的D0C、色度、细菌总数等普遍偏高，出水水质较差，所以还需要砂滤或活性炭吸附等后续处理。另外，木质纤维素类材料中的半纤维素和木质素组分不易生物降解，特别是木质素是很难被生物降解的，所以反应器连续运行时可能会存在木质素积累的问题。细菌及人工合成的聚合物作为固体碳源的反硝化工艺反硝化速率快、效率高，出水中DOC含量低，pH变化小，对出水水质的影响小。但是与富含纤维素的天然植物相比其反硝化成本要大很多，目前也不具备经济适用性。为此，开发出具备技术及经济可行性的固体碳源已成为限制该技术推广应用的关键。淀粉不仅具有极好的生物降解性能，而且还是廉价的天然可再生资源，为此受到了广泛的关注。淀粉或改性淀粉与可降解聚合物共混后可以有效的降低成本，与淀粉共混的可降解合成材料主要为聚乙烯醇(PVA)、聚轻基丁酸脂(PHB)、聚羟基戊酸脂(PHV)、 PHB-PHV共聚物、聚己内酯(PCL)等。目前已有不少淀粉与PCL共混的研究，但是其目的均主要集中在提高共混产物作为可降解塑料的性能，如共混物的拉伸性能。如Novomont公司的“Mater-Bi V,是热塑性淀粉和PCL为主要成分的共混物，是用来吹膜和制片。
发明内容
本发明的目的之一是提供了淀粉和聚己内酯共混物及其制备方法。本发明的目的之二是以制备的淀粉和聚己内酯共混物作为生物反硝化的碳源以及生物膜附着的载体进行低C/N比硝酸盐污染水的脱氮。本发明提供的淀粉和聚己内酯共混物的组份(质量份)包括20 65份淀粉、 25 70份聚己内酯、10 20份水、0 10份木粉和0 2份硅烷偶联剂。其制备方法是将上述材料搅拌均勻后，在双螺杆挤出机中于130 170°C挤出造粒即可。上述方法中所用的淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉中的一种或几种的混合。上述方法中所用的聚己内酯的分子量为40000 100000。上述方法中所用的木粉的粒径为200 400目之间。上述方法中所用的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种或几种的混
口 O本发明提供的淀粉和聚己内酯共混物可同时作为反硝化碳源以及生物膜载体，实现了硝酸盐污染的低C/N水的有效脱氮。淀粉/PCL共混物作为反硝化固体碳源，其在制备时的侧重点与作为可降解塑料有明显的不同。作为固体碳源时并不需要有较高的拉伸性能，但是材料必须低浸出，所有组分均能完全的生物降解等。本发明具有以下优点1、由于本发明中在PCL中加入了廉价的可再生的淀粉，使得用该共混物的脱氮成本大大降低。2、由于本发明在是挤出机中一次性挤出造粒，避免了先将淀粉热塑化的过程，因而既简化了生产工艺又降低了生产成本。3、采用本发明制备的共混物在作为反硝化固体碳源时具有启动时间短、反硝化速率快和对环境条件的变化具有很强的适应能力的特点，并且所有组分均可完全降解，不会给环境带来二次污染。4、采用本发明制备的共混物在作为反硝化固体碳源时可用于低C/N地表水、地下水和城市污水处理厂出水的脱氮处理。5、采用本发明制备的共混物既充当反硝化所需的碳源又作为生物膜的载体，克服传统使用液体碳源生物脱氮工艺中碳源投加量不易控制的缺点，避免了碳源投加过量引起二次污染的风险，这是对传统工艺的进一步提高与创新。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明做进一步描述，需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。淀粉/聚己内酯共混物的制备方法实施例1将55份玉米淀粉、30份聚己内酯(分子量60000)、14份水和1份KH-550硅烷偶联剂搅拌均勻后，在双螺杆挤出机中于130 170°C挤出造粒。
实施例2将40份玉米淀粉、40份聚己内酯(分子量40000)、15份水、3份木粉和2份KH-560 硅烷偶联剂搅拌均勻后，在双螺杆挤出机中于130 170°C挤出造粒。实施例3将30份木薯淀粉、50份聚己内酯(分子量80000)、15份水和5份木粉搅拌均勻后，在双螺杆挤出机中于130 170°C挤出造粒。淀粉/聚己内酯共混物的反硝化应用1、反硝化微生物的挂膜。反应器为填充床模式，将制备的共混物颗粒(粒径 0. 4cm)填充于反应器中，填充高度为反应器的三分之二，上流式进水。在含硝酸盐原水中加入污水处理厂曝气池的活性污泥，对反硝化微生物进行驯化。待反硝化效果稳定后，驯化结
束ο2、反硝化脱氮。驯化结束后，开始反应器的正常运行。驯化和运行的最佳温度为 25 30°C。含有硝酸盐的原水从水箱通过计量泵进入填充床反应器，并通过计量泵调节水的流速，保证一定的水力停留时间。原水中的硝酸盐氮在填充床中反硝化微生物的作用下， 被逐步还原为氮气，通过排气口排出。应用例1反应器规格为30cmX 150cm。在填充床反应器内加入实施例1的淀粉/聚己内酯共混物作为碳源和生物膜载体。被处理原水为昆明市的自来水，加入NaNO3调节NO3-N浓度为50mg/L，在下述条件下进行脱氮处理水力停留时间2小时温度30°CpH 7. 5原水D0:5.4mg/L处理后水质如下表所示
权利要求
1.一种淀粉和聚己内酯共混物，其特征在于，其组份(质量百分比)包括20 65%淀粉；25 70%聚己内酯；10 20%水；0 10%木粉和0 2%硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的淀粉和聚己内酯共混物，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉中的一种或几种的混合。
3.如权利要求1所述的淀粉和聚己内酯共混物，其特征在于，所述聚己内酯的分子量为 40000 100000。
4.如权利要求1所述的淀粉和聚己内酯共混物，其特征在于，所述木粉的粒径为200 400目之间。
5.如权利要求1所述的淀粉和聚己内酯共混物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为 KH-550、KH-560和KH-570中的一种或几种的混合。
6.一种制备淀粉和聚己内酯共混物的方法，其特征在于，将20 65份淀粉、25 70 份聚己内酯、10 20份水、0 10份木粉和0 2份硅烷偶联剂搅拌均勻后，在双螺杆挤出机中于130 170°C挤出造粒，以上所用的份数均为质量份。
7.权利要求1-5中任一淀粉和聚己内酯共混物作为生物反硝化的碳源或生物膜附着的载体在去除水中硝酸盐中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种淀粉和聚己内酯共混物及其制备方法和作为固体碳源在去除水中硝酸盐的应用。该制备方法是以淀粉和聚己内酯为原料，添加增塑剂等助剂，经搅拌混匀后，用双螺杆挤出机一次性挤出，造粒，即得产品。该淀粉/聚己内酯共混物可以同时作为水处理中反硝化碳源和生物膜载体，不但避免了使用常规液体反硝化碳源的弊端，而且因为在共混物中加入了价格便宜的淀粉，因此与使用聚己内酯作为固体碳源相比还具有明显的经济优势。本发明可应用于硝酸盐超标的地表水、地下水、污水处理厂深度处理等的生物脱氮领域。
文档编号C08L97/02GK102212259SQ20111011358
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月4日 优先权日2011年5月4日
发明者吴为中 申请人:北京大学