专利名称：一种聚乳酸共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸共聚物及其制备的方法。
背景技术：
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性 能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。作为半结晶的材料，聚乳酸在很多方面可以代替通用塑料应用。但是它的玻璃化转变温度(Tg)在60摄氏度以下，限制了聚乳酸更广泛的应用。提高聚乳酸的耐热性能可通过改善聚乳酸的结晶或提高其玻璃化转变温度来实现。其中提高聚乳酸的结晶能力主要包括以下几个方面的研究1)提高L-乳酸的纯度；2)加入晶核；3)与无机纳米材料复合；4)聚L乳酸与聚D乳酸的立构络合物。提高聚乳酸的玻璃化转变温度可以通过乳酸与高玻璃化转变的刚性聚酯进行共混或共聚合来实现。由于聚乳酸和高玻璃化转变的刚性聚酯相容性很差，所以必须通过共聚来提高聚乳酸的玻璃化转变温度。目前共聚制备的高玻璃化转变的聚乳酸相关文献专利很少。仅有专利200580024916. X记载制备分子量可达5W的高玻璃化转变的聚乳酸共聚物，但其是通过利用高反应活性但同时高毒性的碳酰氯才得以实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种玻璃化转变温度和分子量都较高的聚乳酸共聚物及其制备方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种聚乳酸共聚物一种聚乳酸共聚物，该共聚物含有脂环二元醇共聚单元、和芳环二元羧酸共聚单
J Li ο考虑到对玻璃化转变温度的影响，本发明的聚乳酸共聚物中所含有的脂环二元醇共聚单元为具有分子式-O-R' -O-的脂环二元醇单体单元，其中R'为脂环结构，即二元醇共聚单元为含有脂环结构的二元醇单体单元。为防止支化交联，脂环二元醇共聚单元优选为其分子结构中不含其它可进行缩合反应的基团，除此之外，本发明对于脂环二元醇共聚单元的分子结构没有特别的限制。上述脂环二元醇共聚单元-O-R' -O-中，其中R'可以是多环的脂环结构，也可以是单环的脂环结构，单环和多环的脂环结构可以是带取代基的单环和多环的脂环结构，也可以是不带取代基单环和多环的脂环结构，本发明中所述取代基均为不可进行缩合反应的基团，如烧基、烧氧基、酷基、酸基、醒基、臆基、硝基或齒素基团。其中的多环可以是螺环，可以是稠环，也可以是桥环；其中的单环可以是三元及三元以上的任意元环。脂环二元醇共聚单元进一步优选为带取代基或不带取代基的环丙二醇单元，环丁二醇单元，环戊二醇单元，环己二醇单元，1,4:3,6-双脱水甘露醇单元，1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇单元，或异山梨醇单元中的一种或多种；其中最优选为带取代基或不带取代基的异山梨醇单元，1，4:3，6_双脱水甘露醇单元或I，4: 3，6-双脱水艾杜糖醇单元中的一种或多种。本发明的聚乳酸共聚物中所含有的芳环二元羧酸共聚单元为具有分子式为_S_Ri_的二元羧酸单体单元，其中R为芳环结构。为防止支化交联，芳环二元羧酸共聚单元优选为其分子结构中不含其它可进行缩合反应的基团。除此之外，本发明对于芳环二元羧酸共聚单元的分子结构没有特别的限制。上述芳环二元羧酸共聚单元_1R_S_中，R可以是单环的芳环结构，也可以是多 环的芳环结构，单环和多环的芳环结构可以是带取代基的单环和多环的芳环结构，也可以是不带取代基单环和多环的芳环结构，取代基的描述见上述记载。其中，多环的芳环结构中两个羧羰基既可以连在同一个芳环上，也可以连在不同的芳环上。其中，单环的芳环结构可以是三元及三元以上的任意元环。芳环二元羧酸共聚单元进一步优选为带取代基或不带取代基的间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元或萘二甲酸单元中的一种或多种。本发明的聚乳酸共聚物的重均分子量优选为50，000-250，000，进一步优选为100，000-250，000。本发明的聚乳酸共聚物的玻璃化转变温度优选为65°C _120°C，进一步优选为750C -120°C。本发明的聚乳酸共聚物中还含有脂环二元羧酸共聚单元，所含有的脂环二元羧酸共聚单元为具有分子式为的二元羧酸单体单元，其中R"为脂环结构，即脂环二元羧酸共聚单元为含有脂环结构的二元羧酸单体单元。为防止支化交联，脂环二元羧酸共聚单元优选为其分子结构中不含其它可进行缩合反应的基团。除此之外，本发明对于脂环二元羧酸共聚单元的分子结构没有特别的限制。上述脂环二元羧酸共聚单元中，R"可以是单环的脂环结构，也可以是
多环的脂环结构，单环和多环的脂环结构可以是带取代基的单环和多环的脂环结构，也可以是不带取代基单环和多环的脂环结构，取代基的描述见上述记载。其中，多环的脂环结构可以是螺环，可以是稠环，也可以是桥环，两个羧羰基既可以连在同一个脂环上，也可以连在不同的脂环上；其中，单环的脂环结构可以是三元及三元以上的任意元环。脂环二元羧酸共聚单元进一步优选为带取代基或不带取代基的环丙二甲酸单元，环丁二甲酸单元，环戊二甲酸单元，环己二甲酸单元，或环庚二甲酸单元中的一种或多种；其中最优选为带取代基或不带取代基的环己二甲酸单元。上述聚乳酸共聚物的制备方法本发明的聚乳酸共聚物制备的方法以乳酸和共聚单体为原料，在催化剂的存在下，在O. 01-30KPa的压力和160-230°c的温度下熔融聚合5_80小时。
其中，共聚单体中包括脂环二元醇单体和芳环二元羧酸单体。考虑到对玻璃化转变温度的影响，本发明的聚乳酸共聚物制备方法中的脂环二元醇单体为具有分子式HO-R' -OH的脂环二元醇单体，其中R'为脂环结构，即脂环二元醇单体为含有脂环结构的二元醇单体。为防止支化交联，脂环二元醇单体优选为其分子结构中不含其它可进行缩合反应的基团，除此之外，本发明对于脂环二元醇单体的分子结构没有特别的限制。上述脂环二元醇单体HO-R' -OH中，其中R'可以是多环的脂环结构，也可以是单环的脂环结构，单环和多环的脂环结构可以是带取代基的单环和多环的脂环结构，也可以是不带取代基单环和多环的脂环结构，取代基的描述见上文记载。其中的单环可以是三元及三元以上的任意元环。脂环二元醇单体进一步优选为带取代基或不带取代基的环丙二醇单体，环丁二醇单体，环戊二醇单体，环己二醇单体，1，4:3，6-双脱水甘露醇单体，1，4:3，6-双脱水艾杜糖醇单体，或异山梨醇单体中的一种或多种；其中最优选为带取代基或不带取代基的异山梨醇单体，1,4:3,6-双脱水甘露醇单体或I，4:3，6-双脱水艾杜糖醇单体中 的一种或多种。 本发明的聚乳酸共聚物制备方法中的芳环二元羧酸单体为具有分子式为
的芳环二元羧酸单体，其中R为芳环结构。为防止支化交联，芳环二元羧酸单
体优选为其分子结构中不含其它可进行缩合反应的基团。除此之外，本发明对于芳环二元羧酸单体的分子结构没有特别的限制。上述芳环二元羧酸单体中，R可以是单环的芳环结构，也可以是多
环的芳环结构，单环和多环的芳环结构可以是带取代基的单环和多环的芳环结构，也可以是不带取代基单环和多环的芳环结构，取代基的描述见上文记载。其中，多环的芳环结构两个羧羰基既可以连在同一个芳环上，也可以连在不同的芳环上；其中，单环的芳环结构可以是三元及三元以上的任意元环。芳环结构二元羧酸单体进一步优选为带取代基或不带取代基的间苯二甲酸单体、对苯二甲酸单体或萘二甲酸单体中的一种或多种。本发明的聚乳酸共聚物制备方法中，共聚单体还包括脂环二元羧酸单体，所述的
脂环二元羧酸单体为具有分子式为的二元羧酸单体，其中R"为脂环结构，
即脂环二元羧酸单体为含有脂环结构的二元羧酸单体。为防止支化交联，脂环二元羧酸单体优选为其分子结构中不含其它可进行缩合反应的基团。除此之外，本发明对于脂环二元羧酸单体的分子结构没有特别的限制。上述脂环二元羧酸单体中，R"可以是单环的脂环结构，也可以是多
环的脂环结构，单环和多环的脂环结构可以是带取代基的单环和多环的脂环结构，也可以是不带取代基单环和多环的脂环结构，取代基的描述见上述记载。其中，多环的脂环结构可以是螺环，可以是稠环，也可以是桥环，两个羧羰基既可以连在同一个脂环上，也可以连在不同的脂环上；其中，单环的脂环结构可以是三元及三元以上的任意元环。脂环二元羧酸单体进一步优选为带取代基或不带取代基的环丙二甲酸单体，环丁二甲酸单体，环戊二甲酸单体，环己二甲酸单体，或环庚二甲酸单体中的一种或多种；其中最优选为带取代基或不带取代基的环己二甲酸单体。
本发明的方法中，对于原料和催化剂的加入时间段没有特别限制，但是考虑到乳酸一般为含水的乳酸水溶液，优选为乳酸在100°C至180°C的温度范围下，压力逐渐从30KPa降低到5KPa，脱水O. 5_2h ;然后加入催化剂和共聚单体，反应压力最好从30KPa逐渐降低到O. OlKPa以下，反应温度最好从160°C逐渐升高到210°C以上，在机械搅拌下熔融聚合 5-80h。本发明的聚乳酸共聚物的制备方法中所述的催化剂选自于金属化合物催化剂或酸类化合物催化剂中的一种或多种。上述金属化合物催化剂中的金属元素选自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族金属元素或稀土金属兀素中的一种或多种；考虑到催化活性，优选为Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce,Sm, Eu, Er, Yb, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Al, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 中
的一种或多种；进一步优选为Ti，Mn，Fe，Cu，Zn，Al，Ge，Sn，Pb，Sb或Ce中的一种或多种，最优选为Sn，Ti，Sb，Zn或Al中的一种或多种。故金属化合物催化剂的最优选为锡化合物， 钛化合物，锑化合物，锌化合物或铝化合物中的一种或几种。上述金属化合物可以为金属单体、金属有机化合物或金属无机化合物。具体来说，金属化合物可以为上述金属的单体、卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氯酸盐、铬酸盐、锰酸盐、砷酸盐、氰酸盐、烷基羧酸盐、烷基二羧酸盐、烷基多羧酸盐、取代烷基羧酸盐、取代烷基二羧酸盐、取代烷基多羧酸盐、芳香基羧酸盐、芳香基二羧酸盐、芳香基多羧酸盐、取代芳香基羧酸盐、取代芳香基二羧酸盐、取代芳香基多羧酸盐、烷基磺酸盐、取代烷基磺酸盐、芳香基磺酸盐、取代芳香基磺酸盐、乙酰丙酮盐、烷基醇盐、或取代烷基醇盐等；金属化合物的优选为上述金属的单体、齒化物、氧化物、硫酸盐、硼酸盐、烷基羧酸盐、取代烷基羧酸盐、烧基~■竣酸盐、取代烧基~■竣酸盐、烧基多竣酸盐、取代烧基多竣酸盐、烧基横酸盐、取代烧基磺酸盐、芳香基磺酸盐、取代芳香基磺酸盐、乙酰丙酮盐、烷基醇盐、或取代烷基醇盐；金属化合物的进一步优选为上述金属的单体、氯化物、氧化物、硫酸盐、氟硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、辛酸盐、柠檬酸盐、甲基磺酸盐、乙基磺酸盐、丙基磺酸盐、丁基磺酸盐、戊基磺酸盐、乙酰丙酮盐、或烷基醇盐。本发明的聚乳酸共聚物的制备方法中作为催化剂的金属化合物的总加入量以金属元素质量计为以0-200000ppm(不包括O,相对于乳酸单体物的质量,下同)为好,较好的为0-100000ppm，更好为10-80000ppm，最好为10-40000ppm。含量过小，可能会影响催化性能；过高则可能会影响聚乳酸共聚物的机械性能。上述酸类化合物催化剂为无机酸或有机酸中的一种或几种，具体来说可以为但不仅限于硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、硼酸、氟硼酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、磷钨酸、磷钥酸或磺酸中的一种或几种；进一步优选为硫酸，磷酸或磺酸中的一种或几种。其中磺酸可以是一种或一种以上的一兀磺酸，也可以是一种或一种以上的多兀磺酸，还可以是它们的混合物；同时上述磺酸可以是一种或一种以上的脂肪族磺酸，也可以是一种或一种以上的芳香族磺酸，还可以是它们的混合物；具体来说，所述的磺酸为具有通式A-(S03H)x的一大类化合物，其中X彡I且为整数，一般来说X ( 30，优选X ( 10，最优选X彡5 ;A为C1-C30的烃链、取代烃链、芳环或取代芳环；磺酸优选为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、i^一烷磺酸、十二烷磺酸或二十烷磺酸，甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、I，11- i^一烷二磺酸、I，12-十二烷二磺酸或1，20_ 二十烷二磺酸，苯磺酸，取代苯磺酸，苯二磺酸，取代苯二磺酸，萘磺酸，取代萘磺酸，萘二磺酸，取代萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，或1，2，3-丙三磺酸等；磺酸的进一步优选为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、对甲苯磺酸，或1，5-萘二磺酸。本发明的聚乳酸组合物的制备方法中作为催化剂的酸类化合物的总加入量按酸中H+离子的质量计以0ppm-1000ppm(不包括O,相对于乳酸单体物的质量，下同)为好，更好的为O. l_400ppm,再优选为lppm-250ppm,进一步优选为5ppm-200ppm,最好的为IO-IOOppm0过高则可能导致产物的机械性能劣化，过低则可能在影响催化性能的同时也影响产物的热稳定性。本发明的聚乳酸共聚物的制备方法中，乳酸与共聚单体总量的摩尔比为99/1 1/99，考虑到，乳酸的主体地位，分子量与玻璃化转变温度的最优化，乳酸与共聚单体总量的摩尔比优选为70/30 90/10。一般情况下，为达到更高的分子量，使整个体系的羟羧比为I : 1，共聚单体中二元羧酸的总量与二元醇的总量按等摩尔量比为I : I。但考虑到部 分二元醇在高温真空下易发生酯交换脱除挥发的特点，共聚单体二元羧酸的总量与二元醇的总量的摩尔量比可在I : I I : I. 5之间进行调节，最好为在I : I I : I. 2之间调节。本发明制备的聚乳酸共聚物在获得较高分子量的同时，玻璃化转变温度得到很大的提高，从而保持其力学强度的同时，改善了聚乳酸耐热差的缺点，提高了其应用范围，特别是包装领域，防止高温条件下运输，仓储，以及食品包装的微波加热，而发生包装的软化变形。该方法采用熔融聚合一步法，工艺直接简单。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。各种物质的来源的说明。乳酸武藏野；共聚单体，催化剂阿尔法(Alfa Aesar)对于本发明涉及的测试的说明如下重均分子量(Mw),日本岛津公司LCsolution GPC, 30°C,色谱级三氯甲烧淋洗液，PS标准样。玻璃化转变温度(Tg)，美国TA公司DSC Q-100。样品在200°C熔融2分钟后，在200C /min的速率下降温至(TC，再从(TC以20°C /min的速率下升温到200°C。Tg由这个升温曲线确定。实施例I :向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇14. 6g，间苯二甲酸16. 6g，醋酸亚锡65mg。然后体系温度升至210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合24小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 8. 3万玻璃化转变温度Tg 78 V实施例2 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇I. 46g，间苯二甲酸I. 66g，硫酸IOOul。然后体系温度升至220°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合4小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能 重均分子量Mw : 5. 2万玻璃化转变温度Tg : 68 °C实施例3 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇146g，间苯二甲酸166g，硫酸60ul。然后体系温度升至230°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合20小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 7. 6万玻璃化转变温度Tg :119 °C实施例4 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇146g，间苯二甲酸166g，乙磺酸lOOOul，钛酸异丙酯300ug。然后体系温度升至230°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合10小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 5. 6万玻璃化转变温度Tg : 112 °C实施例5 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇14. 6g，对苯二甲酸16. 6g，硫酸60ul。然后体系温度升至210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合44小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 12. 5万玻璃化转变温度Tg 76°C实施例6 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇29. 2g，萘二甲酸43. 2g，三氧化二锑175mg。然后体系温度升至180°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合4小时，体系温度升至210°C，压力保持在O. IKpa条件下再聚合24小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 10. 5万玻璃化转变温度Tg 83°C实施例7 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入I，4: 3，6-双脱水甘露醇29. 2g,间苯二甲酸33. 2g,钛酸异丙脂70ul。然后体系温度升至180°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合4小时，体系温度升至210°C，压力保持在O. IKpa条件下再聚合24小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :9. 5万玻璃化转变温度Tg 80. 50C实施例8 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，4:3，6_双脱水艾杜糖醇29. 2g，间苯二甲酸33. 2g，钛酸四丁酯30mg，对甲苯磺酸160ul。然后体系温度升至180°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. IKPa条件下熔融聚合44小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 8. 2万玻璃化转变温度Tg : 84 °C
实施例9 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇29. 2g，间苯二甲酸33. 2g，氯化锌165mg。然后体系温度升至210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合4小时，体系温度升至230°C，压力保持在O. IKpa条件下再聚合72小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 15. 6万玻璃化转变温度Tg 96°C
实施例10 向250mL三口烧瓶里注入90被％的L-乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5KPa下继续脱水I. 5小时(总计脱水2. 5小时);此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇29. 2g，间苯二甲酸34. 4g，钛酸异丙脂140ul。然后体系温度升至210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. IKPa并将压力保持在O. IKPa条件下熔融聚合78小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :24· 6万玻璃化转变温度Tg 116°C实施例11 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5KPa下继续脱水I. 5小时(总计脱水2. 5小时);此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入环己二醇23. 2g，间苯二甲酸33. 2g，钛酸异丙脂140ul。然后体系温度升至210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. IKPa并将压力保持在O. IKPa条件下熔融聚合78小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 8. I万玻璃化转变温度Tg 76 V实施例12 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇29. 2g，间苯二甲酸8. 3g，对苯二甲酸8. 3g，钛酸异丙酯140ul。然后体系温度升至210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合8小时，再用氮气将体系压力回复到常压，加入环己二甲酸17. 2g，然后体系温度升至210°C，压力保持在O. IKpa条件下再聚合44小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 14. 6万玻璃化转变温度Tg 95°C实施例13 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇29. 2g，间苯二甲酸8. 3g，对苯二甲酸8. 3g，醋酸亚锡65mg，甲磺酸50ul。然后体系温度升至200°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合8小时，再用氮气将体系压力回复到常压，加入环己二甲酸17. 2g，然后体系温度升至210°C，压力保持在O. IKpa条件下再聚合46小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :12· 7万玻璃化转变温度Tg 93°C实施例14 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇58. 4g,间苯二甲酸16. 6g,对苯二甲酸16. 6g,钛酸异丙酯210ul。然后体系温度升至200°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合8小时，再用氮气将体系压力回复到常压，加入环己二甲酸34. 4g，然后体系温度升至220°C，压力保持在O. IKpa条件下再聚合46小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 10. 6万玻璃化转变温度Tg 108 0C实施例15 向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入异山梨醇58. 4g,间苯二甲酸16. 6g,对苯二甲酸16. 6g,钛酸异丙酯210ul。然后体系温度升至200°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合8小时，再用氮气将体系压力回复到常压，加入环丁二甲酸28. 8g，然后体系温度升至220°C，压力保持在O. IKpa条件下再聚合46小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :7· 9万玻璃化转变温度Tg 86°C对比例I向250mL三口烧瓶里注入90被％的L-乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5即&;随后在5即&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入催化剂硫酸60ul。然后体系温度升至180°C，将压力在2小 时内逐步从常压降低至O. IKPa并将压力保持在O. IKPa条件下熔融聚合24小时，冷却得产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 4. 8万玻璃化转变温度Tg 58 V对比例2向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5KPa下继续脱水I. 5小时(总计脱水2. 5小时);此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡51mg和对甲苯磺酸206mg。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 3KPa并将压力保持在O. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLA预聚物，然后冷却粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至160°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLA产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 5万玻璃化转变温度Tg 60. 30C对比例3:向250mL三口烧瓶里注入90被％的1^_乳酸水溶液IOOg后，将烧瓶放入油浴中。在三口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5KPa下继续脱水I. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入己二醇11. 8g，环己二甲酸17. 2g，醋酸亚锡65mg，甲磺酸50ul。然后体系温度升至200°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至O. 2KPa并将压力保持在O. 2KPa条件下熔融聚合54小时，冷却得共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :11. 8万。玻璃化转变温度Tg : 59 °C。
权利要求
1.一种聚乳酸共聚物，其特征在于含有脂环二元醇共聚单元和芳环二元羧酸共聚单J Li ο
2.根据权利要求I所述的聚乳酸共聚物，其特征在于所述脂环二元醇共聚单元选自于异山梨醇单元、1，4:3，6_双脱水甘露醇单元或1，4:3，6_双脱水艾杜糖醇单元中的一种或多种；所述芳环二元羧酸共聚单元选自于间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元或萘二甲酸单元中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的聚乳酸共聚物，其特征在于所述聚乳酸共聚物的重均分子量为50，000-250, 000 ;玻璃化转变温度为65°C _120°C。
4.根据权利要求I所述的聚乳酸共聚物，其特征在于还含有脂环二元羧酸共聚单元。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸共聚物，其特征在于所述的脂环二元羧酸共聚单元为环己二甲酸单元。
6.一种权利要求I所述聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于以乳酸和共聚单体为原料，在催化剂的存在下，在O. 01-30KPa的压力和160-230°C的温度下熔融聚合5-80小时；其中共聚单体中包括脂环二元醇单体和芳环二元羧酸单体。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述脂环二元醇单体选自于异山梨醇单体、1,4:3,6-双脱水甘露醇单体或I，4:3，6-双脱水艾杜糖醇单体中的一种或多种；所述芳环二元羧酸选自于间苯二甲酸单体、对苯二甲酸单体或萘二甲酸单体中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述的共聚单体中还包括脂环二元羧酸单体。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述的脂环二元羧酸单体为环己二甲酸单体。
10.根据权利要求6所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述的催化剂为金属化合物催化剂、或酸类化合物催化剂中的一种或多种；其中，金属化合物催化剂选自于锡化合物、钛化合物、锑化合物、锌化合物或铝化合物中的一种或几种；酸类化合物催化剂选自于硫酸、磷酸或磺酸中的一种或几种。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于所述乳酸与共聚单体总量的摩尔比为99 1-1 99。
全文摘要
本发明公开了一种聚乳酸共聚物及其制备方法，该共聚物以乳酸和共聚单体为原料，在催化剂的存在下，在0.01-30kPa的压力和160-230℃的温度下熔融聚合5-80小时。制备得到同时具备较高分子量和较高玻璃化转变温度的含有芳环二元羧酸单元，脂环二元醇单元，或者还含有脂环二元羧酸单元的聚乳酸共聚物。该方法采用熔融聚合一步法，工艺直接简单。且改善了聚乳酸耐热差的缺点，提高了其应用范围，可以广泛应用到更高耐热要求的包装领域。
文档编号C08G63/42GK102807670SQ20111015824
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者任妍虹, 叶子浓, 宋婷婷, 何勇 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司