专利名称：一种制备高分子量脂肪族聚酯的固相聚合方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备高分子量脂肪族聚酯的固相聚合方法。
背景技术：
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。 聚酯制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种。开环聚合法主要应用于环内酯和环交酯等单体。通过开环法而制备得到的聚酯的重均分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高，所以在工业上有很广的应用。但是，开环法生产聚酯首先要有环状单体制备和精制等工艺，而这些工艺冗长复杂，导致由开环法生产聚酯的成本较高。直接缩聚合成聚酯是另一种常用的方法。聚酯的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离单体、水(或小分子醇)、及低聚物的平衡。根据缩聚反应聚合度的计算公式DP =
V η ,其中DP为反应聚合度，K为反应平衡常数；nw为残留水分。从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水或小分子醇的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高重均分子量和较高熔点的聚酯。有利于水或小分子醇排去的方法比较多，如降低压力，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，直接缩聚难于得到高分子量的聚酯产物。纵使不考虑生产效率和不计成本地延长时间或调节温度，也很难得到分子量大于5万的聚酯产物。工业上主要用来合成分子量1-4万左右的芳香族聚酯。对于脂肪族聚酯，如果其分子量低于5万，则由于其各项性能低劣而失去商业价值，因而在工业上很少采用直接缩聚法生产脂肪族聚酯。聚酯直接缩聚主要有以下四种方法(I)熔融缩聚法熔融聚合是在聚合物熔点以上温度进行的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物分子量通常不会很高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子副产物难以排出，平衡难以向聚合方向进行。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚酯。(2)溶液共沸法
直接缩聚合成聚酯的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较高分子量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机溶齐U，在一定温度和压力下，与单体、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高重均分子量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚酯比较多，且得到了较高重均分子量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接合成聚乳酸的工艺，重均分子量可达30万以上。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，重均分子量均超过了 30万。国内赵耀明等人以联苯醚为溶剂，通过溶液聚合得到了粘均分子量为4万的聚合物。但是这个方法的缺陷也正是所引入反应体系的溶剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚酯产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。
(3)直接缩聚+扩链反应由于单体直接缩聚难以获得较高重均分子量的产物，人们寻求一种新的获取高重均分子量聚酯的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚酯的低聚物，得到高分子量的聚酯。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团或多官能团的高活性的小分子化合物。Woo等采用1，6_己二撑异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使得聚乳酸的重均分子量由1000增长到76000，其反应机理为
权利要求
1.一种制备高分子量脂肪族聚酯的固相聚合方法，其特征在于脂肪族聚酯预聚物的固相聚合在含有催化剂A的气流下进行。
2.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的催化剂A为磺酸催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的固相聚合方法，其特征在于所述的磺酸催化剂为C1-C20的 一元磺酸、或卤素取代的C1-C20的一元磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的催化剂A在气流中浓度介于 O. lmmol/m3 和 10OOmmol /m3 之间。
5.根据权利要求4所述的固相聚合方法，其特征在于所述的催化剂A在气流中浓度介于 O. 5mmol/m3 和 200mmol/m3 之间。
6.根据权利要求5所述的固相聚合方法，其特征在于所述的催化剂A在气流中浓度介于 lmmol/m3 和 100mmol/m3 之间。
7.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的脂肪族聚酯预聚物中含有50mol %以上的羟基羧酸单元。
8.根据权利要求I或7所述的固相聚合方法，其特征在于所述的脂肪族聚酯为聚乳 酸或聚羟基乙酸。
9.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的脂肪族聚酯为熔点为IOO0C _300°C的结晶性脂肪族聚酯。
10.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的气流为循环气流。
11.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的催化剂A为循环使用。
12.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的脂肪族聚酯预聚物在固相聚合开始前含有催化剂A。
13.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的脂肪族聚酯预聚物在固相聚合开始前不含有催化剂A。
14.根据权利要求I所述的固相聚合方法，其特征在于所述的脂肪族聚酯预聚物在固相聚合开始前的数均分子量Mn介于2000和30000之间。
全文摘要
本发明公开了一种在含有催化剂的气流下进行固相聚合制备高分子量脂肪族聚酯的方法。脂肪族聚酯预聚物的固相聚合在含有催化剂A的气流下进行，其中，催化剂A为磺酸催化剂中的一种或多种。本方法在具有工艺简单，运行成本低廉等优点的同时，可以高效率制备具有高分子量、优良的色泽、优异的热稳定性和不含金属离子脂肪族聚酯。
文档编号C08G63/16GK102807671SQ20111015824
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者何勇, 戴夏冀, 陆静, 青山雅俊 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司