专利名称：无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类综合性能优异的聚合物，具有优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性以及阻燃性等特性，同时兼具优良的介电性能和力学性能，因此，被广泛地应用于电子、微电子、航空航天、激光、光电等领域。高光学透明度可以扩大聚酰亚胺在光电材料方面的应用，例如，用于太阳能电池的柔性衬底、用于通讯连接的光波导材料、用于液晶显示器的取向膜，以及用于平面光波电路的光半波片等。但是，传统的聚酰亚胺薄膜通常呈现棕黄色或褐色，对500nm光线透过率不到40%，严重限制了其在光电领域的应用，其主要原因是存在于聚合物主链中交替出现的二酐残基中羰基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的分子内和分子间的电荷转移络合物(CTC)。因此，要获得浅色甚至无色的聚酰亚胺薄膜，就要降低或消除CTC的形成。自上世纪80年代开始，人们采取的降低聚酰亚胺颜色的方法主要包括(1)在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的电负性，可以切断电子云的共轭， 抑制CTC的形成；( 采用带有大侧基或具有不对称结构单元阻碍电子云的共轭，抑制CTC 的形成；C3)用脂肪结构的二酐或二胺单体获得具有脂肪单元的聚酰亚胺，减少聚酰亚胺分子链中芳香结构单元的含量，改变聚酰亚胺分子链中电子的受激方式，从根本上抑制CTC 的形成。目前，一般采用上述方法(1)获得浅色聚酰亚胺薄膜，常用2，2-双(3，4-二羧酸) 六氟丙烷二酐作为二酐单体获得一系列能满足不同要求的浅色甚至无色聚酰亚胺薄膜。但是，由于2，2_双(3，4_ 二羧酸)六氟丙烷二酐极为昂贵，限制了该类聚酰亚胺薄膜的大规模应用。同时，方法(2)中由于带有大侧基或具有不对称结构的单体的合成比较困难，无法大规模应用。因此，方法(3)得到了众多研究者的关注，例如，在文献①Liu J.G. ,Nakamura Y. et al.，Chem. Mater.，2008，20，273 ；②申请号为US6M5881的美国专利申请文献；③公开号为CN101084254A的中国发明专利申请公布说明书；④公开号为CN101831074A的中国发明专利申请公布说明书等文献中都报道了用脂环族的二酐单体合成的聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有高透明性和较低的截止波长，同时具备较高的热稳定性和优异的溶解性，引起了人们广泛的重视。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供无色透明的聚酰亚胺树脂新材料， 该聚酰亚胺树脂材料具有高透明性、高耐热性以及优异的溶解性和较低的吸水率等优点， 在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等相关领域具有较好的应用前景。本发明实现上述技术目的所采用的技术方案是无色透明的聚酰亚胺树脂材料， 具有如下结构式
权利要求
1. 一种无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的聚酰亚胺树脂材料具有如下化学式
2.根据权利要求1所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的Al与A2 是下列基团中的一种或几种
3.根据权利要求1或2所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的Ii1 值与n2值介于10到10000之间。
4.根据权利要求1或2所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的聚酰亚胺树脂材料的玻璃化转变温度为250°C 400°C，紫外吸收截止波长为^Onm 380nm， 在450nm处的光透过率为86% 94%。
5.根据权利要求1或2所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料制备方法，其特征在于， 由1，2，3，4_环己烷四酸二酐和一种二元伯胺单体通过缩聚反应得到，或者由1，2，3，4_环己烷四酸二酐和两种及两种以上的二元伯胺单体通过缩聚反应得到；其中，所述的1，2，3，4_环己烷四酸二酐为顺式-1，2，3，4-环己烷四酸二酐和反式-1， 2，3，4_环己烷四酸二酐两种二酐单体中的任意一种或者是两者的混合物。
6.根据权利要求5所述的无色透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于所述的二元伯胺选自4，4' -二氨基二环己基甲烷、3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二环己基甲烷、1，3_苯二胺、3，3' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二苯甲烷、3，3' -二氨基二苯醚、 4,4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯砜、3，3' -二氨基二苯酮、4，4' -二氨基二苯酮、2，2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2，2' -二(三氟甲基)_4， 4' -二氨基二苯醚、2，2' -二(三氟甲基)-4，4' -二氨基二苯硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2_双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双 (4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、1，3_双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，3_双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、2，6_双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，6_双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)三氟甲苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2_双W-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、 2，2-双W-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双W-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2-双W-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。
7.一种无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的聚酰亚胺树脂材料具有如下化学式
8.根据权利要求7所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的Al与A2 是下列基团中的一种或几种
9.根据权利要求7或8所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的B选自下列基团中的任意一种或几种
10.根据权利要求7或8所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的nl 值与n2值介于10到10000之间。
11.根据权利要求7或8所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料，其特征在于所述的聚酰亚胺树脂材料的玻璃化转变温度为250°C 400°C，紫外吸收截止波长为^Onm 380nm， 在450nm处的光透过率为86% 94%。
12.根据权利要求7或8所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于所述的无色透明聚酰亚胺材料是由1，2，3，4_环己烷四酸二酐和B指代的其它四酸二酐的混合物，与一种二元伯胺单体通过缩聚反应得到；或者由1，2，3，4_环己烷四酸二酐和B 指代的其它四酸二酐的混合物，与两种及两种以上的二元伯胺单体通过缩聚反应得到；其中，所述的1，2，3，4_环己烷四酸二酐为顺式-1，2，3，4-环己烷四酸二酐和反式-1， 2，3，4_环己烷四酸二酐两种二酐单体中的任意一种或者是两者的混合物。
13.根据权利要求12所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于 所述的二元伯胺选自4，4' -二氨基二环己基甲烷、3，3' - 二甲基-4，4' - 二氨基二环己基甲烷、1，3_苯二胺、3，3' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二苯甲烷、3，3' -二氨基二苯醚、4，4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯砜、3，3' - 二氨基二苯酮、4，4' -二氨基二苯酮、2，2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2，2' -二(三氟甲基)_4，4' -二氨基二苯醚、2，2' -二(三氟甲基)-4，4' -二氨基二苯硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双 (4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2_双氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、1，3_双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，3_双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、2，6_双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，6_双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)三氟甲苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2_双W-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、 2，2-双W-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双W-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2-双W-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。
14.根据权利要求12所述的无色透明的聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于 所述的B指代的其它四酸二酐选自1，2，3，4_环丁烷四酸二酐、1，2，3，4_环戊烷四酸二酐、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、双环[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2. 2. 2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、1，2，3，4-连苯四甲酸二酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、2，2' ,3,3'-联苯四甲酸酐、2，3，3 ‘ ,4'-联苯四甲酸酐、3，3' ,4,4'-联苯四甲酸酐、2，2' ,3,3' -二苯醚四甲酸酐、2，3，3 ‘ ,4' -二苯醚四甲酸酐、3，3' ,4,4' -二苯醚四甲酸酐、2，2' ,3,3' - 二苯硫醚四甲酸酐、2，3，3 ‘， 4' - 二苯硫醚四甲酸酐、3，3' ,4,4' - 二苯硫醚四甲酸酐、1，4_双(3，4_ 二羧基苯氧基) 苯二酐、1，3_双(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、2，2_双W-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2_双W-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4'-双(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4'-双(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4'-双(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了无色透明的聚酰亚胺树脂材料，选用1，2，3，4-环己烷四酸二酐作为二酐单体或共聚单体，与二元伯胺缩聚反应得到。由于1，2，3，4-环己烷四酸二酐单体具有扭曲的分子结构，使聚合物分子链间具有较大的自由体积，抑制了电荷转移络合物(CTC)在聚酰亚胺分子内和分子间的形成；同时由于脂肪结构的引入，改变了聚酰亚胺分子链中电子受激的跃迁方式，显著减弱了芳香族聚酰亚胺在可见光区域的吸收，从而大大提高了聚合物的透明性。所得聚酰亚胺薄膜的紫外光透过截止波长为280nm～380nm，450nm处的光透过率为86％～94％，且玻璃化转变温度为250℃～400℃，在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等领域有较好的应用前景。
文档编号C08G73/10GK102382303SQ20111023386
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者侯亦嘉, 方省众, 王静刚, 郭俊超, 陈国飞, 魏海兵 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所