专利名称：一种钻井液用聚胺强抑制剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石油钻井过程中钻井液用处理剂，用于钻井液施工中，属于石油钻探领域。
背景技术：
井壁失稳是石油天然气钻探过程中普遍存在、经常遇到的复杂问题。由于井壁失稳引起的井下复杂事故，对钻井、完井施工危害极大，一直是困扰国内外石油工程界的突出难题。钻井作业中，一旦发生井壁失稳，不仅延误钻井时间、伤害油气层、干扰地质录井等工作，导致井塌、卡钻等一系列井下复杂情况与事故，严重井壁失稳处理不当时甚至会导致井眼报废，造成重大经济损失。井壁泥页岩的稳定性取决于泥页岩颗粒的表面化学特性。在水敏性泥页岩中，稳定作用取决于颗粒表面之间的氢键。当水溶液削弱了泥页岩颗粒之间的结合力时，强度降低，粘土的膨胀力便成为泥页岩分散的主要因素。泥页岩吸水一方面改变井壁岩石的力学性能，使岩石强度降低；另一方面产生水化膨胀，如果这种膨胀受到约束便会产生膨胀应力，从而改变近井壁的应力状态，诱发或加剧井壁岩石的受力不平衡。因此，钻井液体系中要加入抑制剂来抑制泥页岩的水化分散膨胀。随着现阶段钻井液技术的发展，已经研发出许多不同形式、不同特点的抑制剂，其中聚合物包被抑制剂、阳离子聚合物抑制剂、硅酸盐类抑制剂、胺类抑制剂等使用较为广泛，同时现场应用过程中也收到了不错的效果，但是也存在着一些缺点。比如包被抑制剂和阳离子聚合物抑制剂等大分子的聚合物抑制剂，虽然能保持钻屑的完整，但不能保持岩屑的强度。硅酸盐类抑制剂最大的弱点就是流变性较难控制。现在使用的胺类抑制剂对钻井液的流变性和滤失性影响较大，加量不易控制，而且不少胺类抑制剂生物毒性高，满足不了现在钻井工程中的环保要求。 钻井过程中钻井液使用的理想的强抑制剂的要求是，大幅度提高钻井液对黏土和钻屑抑制性，防止钻头泥包，利于提高了机械钻速，具有高温稳定性，减少储层伤害，生物毒性低，可以用于深水钻井中。因此若能开发一种可以大幅度提高钻井液的抑制性，防止泥页岩的水化分散，减少钻头泥包；抑制泥岩的水化膨胀，防止井壁失稳，而且与钻井液体系适用性好，生物毒性低的新型钻井液用强抑制剂，可以减少井壁失稳的问题，缩短处理井下复杂情况的时间，这对于降低钻井综合成本、提高钻井时效、加快勘探开发速度均具有极其重要的经济意义。目前使用的抑制剂要么只能保持钻屑完整，但不能保持钻屑强度；加入后钻井液的性能变化较大，性能不易控制，或者生物毒性较高，不能满足现在钻井工程的环保要求。为了解决以上问题，研究开发了一种新型强抑制剂，即钻井液用聚胺强抑制剂。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钻井液用聚胺强抑制剂、制备方法及应用。可以提高钻井液的抑制性，还可以大幅度提高钻井液对黏土和钻屑抑制性，防止钻头泥包，利于提高了机械钻速，具有高温稳定性，减少储层伤害，生物毒性低，可以用于深水钻井中。本发明的目的之一是提供一种钻井液用聚胺强抑制剂。本发明的目的之二是提供一种所述钻井液用聚胺强抑制剂的制备方法。本发明一种钻井液用聚胺强抑制剂，该聚胺强抑制剂是通过胺类化合物在碱金属催化剂存在下与环氧化合物在90-110°C条件下反应合成的钻井液用聚胺强抑制剂；所述的胺类化合物为聚醚胺、烷基胺、醚胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺；所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷。所述的胺类化合物优选聚醚胺、烷基胺、醚胺，碱金属催化剂优选氢氧化钾。所述的钻井液用聚胺强抑制剂制备方法，胺类化合物在碱金属催化剂存在下与环氧化合物在90-110°C条件下反应合成的钻井液用聚胺强抑制剂。所述的胺类化合物为聚醚胺、烷基胺、醚胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺。所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷；所述的胺类化合物与环氧化合物的加料摩尔比为1: 2 3 ;胺类化合物与碱金属催化剂的重量比为950 1100: I;具体包括如下步骤:(I)反应釜清洗干净，烘干后抽真空，按比例加入胺类化合物和碱金属催化剂，升温;(2)反应釜温度升至90°C后开始加入环氧化合物，在温度由90°C升至115°C范围内加入环氧化合物总量的30%，环氧丙烷分多次加入；加入过程中保证压力不超过
0.3MPa，同时控制釜体温度最大不超过125°C ；
(3)待反应釜压力降为零之后，保持温度120°C左右继续反应lh，然后降温出料，得到聚胺强抑制剂。本发明针对现有钻井液用抑制剂存在的问题，提供了一种新型的钻井液用强抑制剂及制备方法，利用本发明可以提高钻井液的抑制性，还可以大幅度提高钻井液对黏土和钻屑抑制性，防止钻头泥包，利于提高了机械钻速，具有高温稳定性，减少储层伤害，生物毒性低，可以用于深水钻井中。本发明得到的聚胺强抑制剂是一种具有独特的分子结构的有机胺盐H2NCH2CH2CH20CH2CH2NHR0H，(其中R = 2-10的烷基。最优范围为2_4的烷基。)可充填在黏土层间，并把它们束缚在一起，有效地减少黏土的吸水倾向；胺分子通过金属阳离子吸附在黏土表面，或者是在离子交换中取代了金属阳离子形成了对黏土的束缚；其抑制页岩膨胀的机理不同于其他类钻井液用抑制剂，而是由于胺基独特的束缚作用。由于聚胺强抑制剂分子具有“遥爪型”的二胺或多胺类化合物结构使其能嵌入黏土晶层，依靠首尾两个或多个胺基固定黏土晶片，更好地发挥胺类化合物对泥页岩、黏土的的优良抑制作用。X射线衍射分析结果表明，当聚胺强抑制剂浓度为0.5%时钠膨润土的层间距从
2.02nm降低至1.41nm，此后随着浓度的增加层间距几乎不再变化。通过X射线衍射层间距测试可知，加入聚胺强抑制剂能将粘土层间吸附的水分子驱出来，使粘土颗粒去水化，并可以通过架桥的方式穿过土层进行束缚。该钻井液强抑制剂适合于蒙脱石含量高易造浆的地层，及井壁水敏性强易水化膨胀，易失稳垮塌，掉块较严重的泥岩地层。该剂可大幅度提高钻井液体系的抑制性，使用工艺简单，加量少，可以有效降低钻井液成本，减少复杂地层的井壁失稳的问题。
该新型聚胺强抑制剂具有强抑制性，在宣化膨润土加量高达30%时，对动切力有稳定作用，体系配伍性好，岩屑滚动回收率可以达到90%以上，7h页岩线性膨胀率10%，抗温性能≥180°C，生物毒性低，LC50值为38010mg/L。
具体实施例方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1新型聚胺强抑制剂的室内小样的合成: 起始剂聚醚胺加量为1004.8g，氢氧化钾加量为lg，环氧丙烷加量为200.5g，搅拌速度小于150r/min,导热油加热。先加入起始剂聚醚胺和氢氧化钾，升温至90°C后加入15wt%环氧丙烷。升温至110°C后分多次加入剩下的环氧丙烷。待最后一次加入环氧丙烷后，保持温度为110 C左右，待压力降为零之后，保持温度120 C左右继续反应1h,冷却，抽真空，出料。实施例2新型聚胺强抑制剂的工业中试:起始剂聚醚胺加量为588kg,氢氧化钾加量0.6Kg,环氧丙烧加量为140kg。反应釜清洗干净并烘干后抽真空，先加入起始剂聚醚胺588Kg和氢氧化钾0.6Kg，然后升温。温度升至90°C后开始加入环氧丙烷，在温度由90°C升至115°C范围内加入环氧丙烷42kg，环氧丙烷分三次加入。待温度升至115°C之后，将剩余的环氧丙烷分次加入，加入过程中保证压力不超过0.3MPa，同时控制釜体温度最大不超过125°C。待压力降为零之后，保持温度120°C左右继续反应lh，然后降温出料。产物颜色为淡黄色，粘度适中，产物质量为721kg，收率为99.04%。实施例3新型聚胺强抑制剂的工业生产:起始剂聚醚胺加量为6045Kg，氢氧化钾6Kg，环氧丙烷加量1206Kg。反应釜内先加入聚醚胺为6045Kg，氢氧化钾6Kg，温度升至90°C时通入184Kg环氧丙烷，然后继续升温，当温度达到110°C时，后根据釜内压力变化间断加入剩余环氧丙烷，共分七次投入。反应过程中温度最高时为135°C。整个反应过程保证压力不超过0.3MPa。当釜内压力降为-0.03MPa并保持不变，通循环水冷却、抽真空，然后出料。产物颜色为无色透明，粘度适中。实施例4起始剂聚醚胺加量为600g，氢氧化钾加量为0.6g，环氧乙烷加量为88g，搅拌速度300r/min,导热油加热。先加入起始剂聚醚胺和氢氧化钾,升温至90°C后加入15wt%环氧乙烷。升温至110°C后分三次加入剩下的环氧乙烷。待最后一次加入环氧乙烷后，保持温度为110°C左右，待压力降为零之后，继续维持温度30min，然后冷却至常温，开釜出料，得到无色或微黄色液体，可直接加入钻井液中作为抑制剂。实施例5抑制宣化膨润土造浆与抗温性能测试步骤(以下为质量分数):在清水中加入聚胺强抑制剂配制3%的聚胺水溶液，再加入30%的宣化膨润土高速搅拌15min，在不同温度下热滚16h，测其流变性。结果见表I。
实施例6钻井液体系配伍性评价(以下均为质量分数)①4 %膨润土浆+0.2 %阳离子悬浮聚合物+0.5 %有机硅醇抑制+0.2 %HV-CMC+1 %水解聚丙烯铵盐+2.0%磺化酚醛树脂+2.0%褐煤树脂+2.0%浙青+2%碳酸钙+30%重晶石(阳离子聚合物体系)②4 %膨润土浆+0.2 %阳离子悬浮聚合物+0.5 %有机硅醇抑制剂+0.2 %HV-CMC+0.5%聚胺强抑制剂+1%水解聚丙烯铵盐+2.0%磺化酚醛树脂+2.0%褐煤树脂+2.0%浙青+2%碳酸钙+30%重晶石(阳离子聚合物体系)结果见表2。实施例7体系配伍性评价(以下为质量分数)①4%膨润土浆+0.3%聚丙烯酸钾+3.0%磺化酚醛树脂+3.0%褐煤树脂+7.0%原油+0.3%乳化剂+2.5%浙青+30%重晶石(聚磺混油体系)②4%膨润土浆+0.3%聚丙烯酸钾+0.5%聚胺强抑制剂+3.0 %磺化酚醛树脂+3.0%褐煤树脂+7.0%原油+0.3%乳化剂+2.5%浙青+30%重晶石(聚磺混油体系)结果见表3。实施例8抑制性评价:页岩滚动回收率。这是钻井液评价抑制性的常用方法。结果见表4。实施例9
生物毒性评价根据中华人民共和国国家标准《海洋石油勘探开发污染物生物毒性检验方法》(GB/T 18420.2-2009)中华人民共和国国家标准《海洋石油勘探开发污染物生物毒性分级》(GB 18420.1-2009)，由中国海洋局天津海洋监测中心站检测，根据本发明的LC5tl值为38010mg/L，为无毒产品。实施例10抑制页岩膨胀性能(这是钻井液评价抑制性的常用方法)结果见表5。表I
钻井液实验条件[~pyP^p
3 %聚胺水溶液+30 %宣化膨润土88°C热滚16h1413
3 %聚胺水溶液+30 %宣化膨润土120°C热滚16h 17U75
3 %聚胺水溶液+30 %宣化膨润土150°C热滚16h 175 5
3 %聚胺水溶液+30 %宣化膨润土180°C热滚16h 16Tl,PV:钻井液塑性粘度，mPa.sYP:钻井液动切力，Pa表权利要求
1.一种钻井液用聚胺强抑制剂，其特征在于，该聚胺强抑制剂是通过胺类化合物在碱金属催化剂存在下与环氧化合物在90-110°C条件下反应合成的钻井液用聚胺强抑制剂；所述的胺类化合物为聚醚胺、烷基胺、醚胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺；所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷。
2.根据权利要求1所述的钻井液用聚胺强抑制剂，其特征在于所述的胺类化合物为聚醚胺、烷基胺或醚胺；碱金属催化剂为氢氧化钾。
3.权利要求1 2之一所述的钻井液用聚胺强抑制剂制备方法，其特征在于，胺类化合物在碱金属催化剂存在下与环氧化合物在90-110°C条件下反应合成的钻井液用聚胺强抑制剂；所述的胺类化合物为聚醚胺、烷基胺、醚胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺；所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷；所述的胺类化合物与环氧化合物的加料摩尔比为1: 2 3 ;胺类化合物与碱金属催化剂的重量比为950 1100: I ;包括如下步骤: (1)反应釜清洗干净，烘干后抽真空，按比例加入胺类化合物和碱金属催化剂，升温； (2)反应釜温度升至90°C后开始加入环氧化合物，在温度由90°C升至115°C范围内加入环氧化合物总量的30%，环氧丙烷分多次加入；加入过程中保证压力不超过0.3MPa，同时控制釜体温度最大不超过125°C ； (3)待反应釜压力降为零之后，保持温度120°C左右继续反应lh，然后降温出料。
4.权利要 求1 2之一所述的钻井液用聚胺强抑制剂在钻井中的应用，其特征在于:在钻井液体系中加入0.5% 1.0的所述聚胺强抑制剂。
全文摘要
本发明涉及一种钻井液用聚胺强抑制剂，该聚胺强抑制剂是通过胺类化合物在碱金属催化剂存在下与环氧化合物在90-110℃条件下反应合成的钻井液用聚胺强抑制剂；所述的胺类化合物为聚醚胺、烷基胺、醚胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺；所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷。针对高温强水敏易失稳地层，通过特殊的分子结构设计，使该抑制剂具有强抑制性，能抑制粘土造浆和页岩的水化膨胀。该抑制剂在宣化膨润土加量高达30％时，对动切力有稳定作用，岩屑滚动回收率可以达到90％以上，8h页岩线性膨胀率≤10％，抗温性能≥180℃，生物毒性低，LC50值大于38010mg/L。
文档编号C08G65/00GK103087691SQ20111033489
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者张国, 刘贵传, 徐江, 梅春桂, 刘金华, 陈红壮, 高伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院