专利名称：包含烷氧基硅烷的聚合物组合物的制作方法
包含烷氧基硅烷的聚合物组合物 本发明涉及使用烷氧基硅烷来改善有机聚合物组合物的耐火性。本发明包括用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法，并且包括含有烷氧基硅烷的有机聚合物组合物。US-A-2007/0167597描述了通过膦酸酯官能化烷氧基硅烷与硅烷醇官能化有机硅化合物反应而制备的膦酸酯改性有机硅化合物。CN-A-101274998描述了用于电子聚合物材料的具有耐热性和阻燃性的环氧树脂含磷杂化硬化剂及其制备方法。含磷杂化硬化剂是中空封闭型或部分封闭型的纳米尺度有机/无机杂化有机娃，其中有机娃的结构中心由无机骨架S1-O键构成。外部结构由有机磷光体或氨基或亚氨基的有机基构成。Hanfang Zhong 等人在 Fire.Mater.Vol.31，411-423 (2007)(《燃烧和材料》，第31 卷，第 411-423 页，2007 年)中的论文“Thermal degradationbehaviours and flameretardancy of PC/ABS with novel silicon-containing flameretardant (具有新型含娃阻燃剂的PC/ABS的热降解行为和阻燃性)”描述了由9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的反应合成的新型含硅、磷和氮的阻燃剂。S.Gallagher等人在2004年全美棉产区棉花年度大会上发表的论文“Siloxane-phosphonate finishes on cellulose:thermal characterizationandf lammabiIity data(纤维素上的娃氧烧-膦酸酯涂饰剂:热特性和易燃性数据)”描述了将硅氧烷膦酸酯单体施用于棉织物。P.Van Nieuwenhuyse等人在2008年Modest (《聚合物的改性、降解和稳定》)中的论文“New flame retarded polyamide~6elaborated by in situgeneration ofphosphorylated si lica through extrusion process (通过挤出方法原位产生憐酸化二氧化硅来合成的新型阻燃聚酰胺-6)”描述了在挤出过程期间将二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷混入熔融的聚酰胺-6而原位形成的含磷酸化二氧化硅的阻燃聚酰胺_6。H.1shida 等人在 J.Applied Polymer Science (1998)，69，2559-2567 (《应用聚合物科学杂志》，1998年，第69卷，第2559-2567页)中的论文“Synthesis ofbenzoxazine functional silane and adhesion properties of glass fibrereinforcedpolybenzoxazine composites (苯并恶嗪官能化娃烧的合成以及玻璃纤维强化的聚苯并嗪复合材料的粘附特性)”描述了苯并**4嗪官能化烷氧基硅烷的合成及其在处理玻璃纤维中的用途，所述玻璃纤维随后混入玻璃纤维强化的聚苯并^^嗪复合材料中。由于合成聚合物和天然或合成橡胶使用广泛并且使用越来越多，现在塑料和橡胶市场中存在大量可用的阻燃剂化合物。包含卤素的阻燃剂在阻燃特性、可加工性、成本等方面表现良好，然而迫切需要符合环境法规、OEM理念、客户需求等的无卤阻燃剂(HFFR)作为聚合物添加剂。现在消防安全基于预防着火和通过降低放热率来减少火焰传播，还基于降低火灾毒性。阻燃添加剂必须在健康和环境攸关的方面安全，必须具有成本效益以及保持/改善塑料或橡胶的性能。
卤代阻燃剂化合物主要以汽相通过自由基机制发挥作用，从而中断放热过程并抑制燃烧。实例为溴化合物(如四溴双酚A)、氯化合物、卤代磷酸酯等。在无卤阻燃剂中可找到金属氢氧化物，例如氢氧化镁(Mg(OH)2)或氢氧化铝(Al (OH) 3)，其通过热吸收发挥作用，即在加热时吸热分解成相应的氧化物和水，然而它们呈现出低阻燃效率、低热稳定性和基体物理/化学特性的显著劣化。其他化合物主要以凝相发挥作用，例如可膨胀石墨、有机磷(如磷酸盐、膦酸酯、膦、氧化膦、禱化合物、亚磷酸盐等)、聚磷酸铵等。硼酸锌、纳米粘土和红磷为无卤阻燃剂的其他实例。已知含硅添加剂显著地改善阻燃性，以凝相通过成炭和以汽相通过活性自由基的捕获两者发挥作用。诸如二苯砜磺酸钾(KSS)的含硫添加剂是熟知的用于热塑性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加剂。卤代化合物或无卤化合物均可独立地发挥作用，或者作为增效剂与受本专利权利要求书保护的组合物一起赋予许多聚合物基体或橡胶基体期望的阻燃性能。例如，文献中已引用作为抗滴落剂并且可与本专利所公开的 阻燃添加剂协同使用的膦酸酯、膦或氧化勝。Dai Qi Chen 等人在 2005 年的 Polymer Degradation and Stability (《聚合物降解与稳定性〉〉)中发表的论文 “Flame-retardant and ant1-dripping effects of a novelchar-forming flameretardant for the treatment of poly (ethylene terephthalate)fabrics (用于处理聚(对苯二甲酸乙二醇酯)织物的新型成炭阻燃剂的阻燃和抗滴落效应)”描述了施加膦酸酯即聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)以赋予聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)织物阻燃性和抗滴落性。已将苯胍胺施用到PET织物以达到抗滴落性倉泛，如 Hong—yan Tang 等人 2010 年在 “A novel process forpreparing ant1-drippingpolyethylene terephthalate fibres”，Materials&Design(《材料与设计》，“制备抗滴落聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的新型方法”)中报道。Jun-Sheng Wang等人在2010年的论文“Novel Flame-Retardant and Ant1-dripping Branched Polyesters Prepared viaPhosphorus-Containing 1nic Monomer as End-Capping Agent”(通过含憐离子单体作为封端剂制备的新型阻燃和抗滴落支链聚酯)中报道了一系列新型的基于支链聚酯的离聚物，所述离聚物用三甲基-1，3，5-苯三羟酸酯的三羟基乙酯(作为支化剂)和2-羟乙基3-(苯基膦酰基)丙酸的钠盐(作为封端剂)通过熔融缩聚合成。这些提供抗滴落性能的阻燃添加剂可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用。此外，本专利所公开的阻燃添加剂已展示出与其他熟知的无卤添加剂，例如KSS、硼酸锌和金属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)的协同作用。当用作增效剂时，经典的阻燃剂例如KSS、硼酸锌或金属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)可在配混前与本专利所公开的基于硅的添加剂物理共混或用本专利公开的基于硅的添加剂表面预处理。在根据本发明一个方面的用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法中，将包含至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷，以及包含至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷或有机硅树脂加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中并将其加热以使一种或多种烷氧基硅烷水解和缩合。在根据本发明另一个方面的用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法中，所述方法的特征在于将包含至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷，以及包含至少一个含氮有机基的有机硅树脂加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中并将其加热以使烷氧基硅烷水解和缩合。在根据本发明另一个方面的用于改善热塑性或热固性有机聚合物组合物的耐火性的方法中，所述方法的特征在于将包含至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷加入到热塑性或热固性有机聚合物组合物中并将其加热以使烷氧基硅烷水解和缩合。烷氧基硅烷水解成硅烷醇(含S1-O-H化合物)，随后缩合成硅氧烷(含S1-O-Si化合物)。本发明包括使用将至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷用于热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中以改善该有机聚合物组合物的耐火性。本发明还包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包含热塑性或热固性有机聚合物以及包含至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基的烧氧基娃烧。本发明还包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包含热塑性、热固性或橡胶有机聚合物、具有至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷以及包含至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷或有机硅树脂。本发明还包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包含热塑性或热固性有机聚合物、具有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷以及包含至少一个含氮有机基的有机娃树脂。聚有机硅氧烷，也称为有机硅，通常包含选自R3Si01/2 (M单元)、R2Si02/2 (D单元)、RSi03/2 (T单元)和Si04/2(Q单元)的硅氧烷单元，其中每个R代表有机基或氢或羟基。Q单元可通过四烷氧基硅烷的水解和硅氧烷缩合形成。T单元可通过三烷氧基硅烷的水解和硅氧烷缩合形成。D单元可通过二烷氧基硅烷的水解和硅氧烷缩合形成。M单元可通过单烷氧基硅烷的水解和硅氧烷缩合形成`。支化有机硅树脂包含任选地与M和/或D单元组合的T和/或Q单元。优选的是，当加热聚合物组合物以使烷氧基硅烷水解和缩合时，在热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中形成的聚硅氧烷为支化有机硅树脂。根据本发明的一个方面，优选的是，包含至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷和/或包含至少一个选自膦酸酯基和次勝酸酷基的基团的烧氧基娃烧为二烧氧基娃烧，其在水解和缩合时将形成T单兀。在本发明的一个尤其优选方面，将包含至少一个含氮有机基的三烷氧基硅烷和包含至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的三烷氧基硅烷加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中。作为另外一种选择，如果这些烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷结合使用，则它们中的一种可为二烷氧基硅烷或单烷氧基硅烷，或包含至少一个含氮有机基的烷氧基娃烧和包含至少一个选自勝酸酷基和次勝酸酷基的基团的烧氧基娃烧_■者可为_■烧氧基硅烷或单烷氧基硅烷。在本发明的可供选择的方面，将包含至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷和包含至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支化有机硅树脂，或包含至少一个选自膦酸酯基和次勝酸酷基的基团的烧氧基娃烧和包含至少一个含氣有机基的有机娃树脂加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中。在这种情况下，烷氧基硅烷优选地为三烷氧基硅烷，但作为另外一种选择可为二烷氧基硅烷或单烷氧基硅烷。
包含至少个含氣有机基的烧氧基娃烧优选地为式RNSi (OR’ ) 3的二烧氧基娃烧，其中Rn为具有I至20个碳原子、包含有机氣取代基的烧基、环烧基、稀基、块基或芳基，并且每个R’为具有I至4个碳原子的烷基。根据本发明的含氮烷氧基硅烷的一种优选类型具有下式:
权利要求
1.一种用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法，其特征在于包含至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷以及包含至少一个选自膦酸酯基或次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷或有机硅树脂被加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中并在水分的存在下被加热以使上述的一种或多种烷氧基硅烷水解和硅氧烷缩合。
2.一种用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法，其特征在于包含至少一个选自膦酸酯基或次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷和包含至少一个含氮有机基的有机硅树脂被加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中并在水分的存在下被加热以使所述烷氧基硅烷水解和硅氧烷缩合。
3.一种用于改善热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的耐火性的方法，其特征在于包含至少一个选自膦酸酯基或次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷被加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中并在水分的存在下被加热以使所述烷氧基硅烷水解和硅氧烷缩合。
4.包含至少一个选自膦酸酯基或次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷在热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中改善所述有机聚合物组合物的耐火性的用途。
5.一种聚合物组合物，其含有热塑性、热固性或橡胶有机聚合物、包含至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷以及包含至少一个选自膦酸酯基或次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷或有机娃树脂。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于包含至少一个含氮有机基的所述烷氧基硅烷为式RNSi (OR’ )3的三烷氧基硅烷，其中RN为具有I至20个碳原子、包含有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，并且每个R’为具有I至4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于包含至少一个含氮有机基的所述烷氧基硅烷具有下式:
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其特征在于包含至少一个含氮有机基的所述焼氧基娃焼具有下式:
9.根据权利要求7或权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于包含至少一个含氣有机基的所述烧氧基娃烧为包含两个杂环的二硅烷，所述杂环各自具有烧氧基娃烧取代基。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷具有下式:
11.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其特征在于所述烷氧基硅烷为二硅烷，其中所述基团R7和R8、R8和R9或R9和RlO形成萘醌结构，并且第二杂环Ht连接到所述芳环Ar或所述萘醌结构的第二芳环。
12.根据权利要求5至9中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物包含具有至少一个选自膦酸酯基或次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷。
13.—种聚合物组合物，其含有热塑性或热固性有机聚合物、包含至少一个选自膦酸酯基或次勝酸酷基的基团的烧氧基娃烧以及包含至少一个含氣有机基的有机娃树脂。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于包含至少一个选自勝酸酷基或次勝酸酷基的基团的所述烧氧基娃烧为式RPSi (0R’ )3的二烧氧基娃烧，其中RP为具有I至20个碳原子包含膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，并且每个R’为具有I至4个碳原子的烷基。
15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其特征在于所述基团RP具有下式:
16.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其特征在于所述基团RP具有下式:
17.一种聚合物组合物，其含有热塑性、热固性或橡胶有机聚合物以及含有至少一个选自勝酸酷基和次勝酸酷基的基团和至少一个含氣有机基的烧氧基娃烧。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其特征在于所述膦酸酯基或次膦酸酯基和所述含氮有机基均以下式形式的基团存在:
19.根据权利要求5至18中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物还包含式Si (OR’ )4的四烷氧基硅烷和/或式R4Si(0R’ )3的三烷氧基硅烷，其中每个R’为具有I至4个碳原子的烷基，并且R4为具有I至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基
20.根据权利要求5至19中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述热塑性有机聚合物包括聚碳酸酯或聚碳酸酯与另一种有机聚合物的共混物。
21.根据权利要求5至20中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物包含填料。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述填料用烷氧基硅烷和/或硅树脂，例如权利要求I至3中任一项所定义的所述烷氧基硅烷和/或硅树脂处理。
23.根据权利要求5至22中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物包含二氧化硅填料。
24.根据权利要求5至23中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物还包含聚二有机硅氧烷纯胶料。
25.根据权利要求23的聚合物组合物，其特征在于所述二氧化硅涂覆有聚二有机硅氧烷纯胶料。
26.根据权利要求5至25中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物包含另一种阻燃添加 剂。
全文摘要
本发明提供用于改善热塑性或热固性有机聚合物组合物的耐火性的方法，其特征在于将包含至少一个含氮有机基的烷氧基硅烷以及包含至少一个选自膦酸酯基或次膦酸酯基的基团的烷氧基硅烷或有机硅树脂加入到热塑性或热固性有机聚合物组合物中并在水分的存在下将其加热以使所述一种或多种烷氧基硅烷水解和硅氧烷缩合。本发明的多种烷氧基硅烷或一种或多种烷氧基硅烷和有机硅树脂在增加聚碳酸酯和聚碳酸酯与其他树脂的共混物例如聚碳酸酯/ABS共混物的耐火性方面尤其有效。
文档编号C08G77/26GK103080192SQ201180024950
公开日2013年5月1日 申请日期2011年5月16日 优先权日2010年5月20日
发明者迈克尔·贝克尔, P·舍瓦利耶, 刘志华, 安娜·马克斯, 小野寺哲, 文森特·雷拉特, 佐佐木基 申请人:道康宁公司, 道康宁东丽株式会社, 道康宁(上海)管理有限公司