专利名称：阻燃性环氧树脂及以该环氧树脂为必需成分的组合物、固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于电子电路基板中使用的预浸溃料、覆铜层叠板和电子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接剂、电绝缘涂料、需要阻燃性的复合材料、粉体涂料等的含磷环氧树脂以及组合物、固化物。
背景技术：
环氧树脂由于粘接性、耐热性、成型性优异，因此被广泛应用于电子器件、电气设备、汽车零件、FRP、运动用品等中，其中，从火灾的防止、延迟等安全性的理由出发，在电子器件、电气设备中所用的覆铜层叠板和密封材料中使用溴化环氧树脂。通过在环氧树脂中导入以溴为代表的卤素来赋予阻燃性，利用环氧基的高反应性而获得优异的固化物。但是，在燃烧时可能会生成卤化物等有害物质，对不使用卤素的阻燃性赋予环氧树脂的需求增加。为了满足这种需求，专利文献I公开了通过在环氧树脂骨架中导入磷原子来赋予阻燃性的方法。但是，在该方法中，由于有助于固化反应的环氧基与磷化合物发生了反应，因此固化后的交联密度下降，固化物物性不令人满意。由此，专利文献2公开了通过使磷化合物与醌化合物反应来制造具有2个酚基的含磷化合物、利用与环氧树脂的反应而导入到环氧树脂骨架中的方法。在该方法中，虽然固化物物性显著提高，能得到高品质的覆铜层叠板，但是需要有磷化合物与醌化合物的反应工序，因此反应时间变长，生产率较差。专利文献3虽然记载了有关核体数为3 8的酚醛清漆型环氧树脂，但涉及的是耐热性和浸溃性，对阻燃性没有任何的公开和教示。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平11-166035号公报专利文献2:日本特开平11-279258号公报专利文献3:日本特开昭62-064821号公报专利文献4:日本特开2002-194041号公报专利文献5:日本特开2007-126683号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人对含磷环氧树脂反复进行了潜心研究，结果完成了本发明，通过具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂与特定的磷化合物反应所得到的含磷环氧树脂，成功地使阻燃性显著提高，并且在降低高价的磷化合物的用量的同时，不仅维持了专利文献I的优点即生产率还实现了与专利文献2接近的固化物物性。构成酚醛清漆型环氧树脂的二核体成分即二官能环氧树脂在与磷化合物反应时会生成不具有环氧基的反应成分，但本发明使用的酚醛清漆型环氧树脂通过降低二核体成分的含有率而能减少不具有环氧基的反应成分，从而可以实现阻燃性和物性的提高。另外，本发明使用的酚醛清漆型环氧树脂还可以降低4核体以上的高分子量成分的含有率，得到的含磷环氧树脂的阻燃性和物性进一步提高。据推测，这可能是因为当磷化合物与酚醛清漆型环氧树脂中含有的4核体以上的高分子量成分发生部分反应时，形成包含结构上体积大的部分的含磷环氧树脂，在环氧基与固化剂的反应中因空间位阻而导致固化反应性显著下降。本发明提供适用于电子电路基板中使用的预浸溃料、覆铜层叠板和电子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接剂、电绝缘涂料、需要阻燃性的复合材料、粉体涂料等的、不仅降低了成本而且品质高的阻燃性含磷环氧树脂以及该环氧树脂组合物。用于解决课题的手段SP，本发明为:(1) 一种含磷环氧树脂，其是通过以酚醛清漆型环氧树脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作为必需成分并使它们发生反应而成的，所述酚醛清漆型环氧树脂(A)具有下述分子量分布:在凝胶渗透色谱的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％ 60面积％、数均分子量为350 700，(凝胶渗透色谱测定条件)使用串联地具备东曹株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的仪器，将柱温设为40°C。另外，洗脱液采用四氢呋喃，流速为lml/min，检测器采用RI (差示折射仪)检测器。利用由标准聚苯乙烯得到的校正曲线来测定数均分子量。
权利要求
1.一种含磷环氧树脂，其是通过以酚醛清漆型环氧树脂(A)和由通式(I)表示的磷化合物作为必需成分并使它们发生反应而成的，所述酚醛清漆型环氧树脂(A)具有下述分子量分布:凝胶渗透色谱的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％ 60面积％、数均分子量为350 700 ； 所述凝胶渗透色谱的测定条件为:使用串联地具备东曹株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的仪器，将柱温设为40°C，另外，洗脱液采用四氢呋喃，流速为lml/min，检测器采用RI (差示折射仪)检测器，将样品0.1g溶解于IOml的THF中，利用由标准聚苯乙烯得到的校正曲线来测定数均分子量；
2.一种含磷环氧树脂组合物，其以权利要求1所述的含磷环氧树脂和固化剂作为必需成分，且是按相对于含磷环氧树脂的I个环氧基而言固化剂的活性基为0.3 1.5个的范围来配合而成的。
3.一种预浸溃料，其是通过将权利要求2所述的含磷环氧树脂组合物浸溃于基材而成的。
4.一种环氧树脂固化物，其是通过将权利要求2所述的含磷环氧树脂组合物固化而成的。
5.一种层叠板，其是通过将权利要求2所述的含磷环氧树脂组合物固化而成的。
全文摘要
本发明提供适用于电子电路基板中使用的预浸渍料、覆铜层叠板和电子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接剂、电绝缘涂料、需要阻燃性的复合材料、粉体涂料等的、不仅降低了成本而且品质高的阻燃性含磷环氧树脂以及该环氧树脂组合物。本发明通过使用如下含磷环氧树脂而解决了上述技术问题，所述含磷环氧树脂是通过以酚醛清漆型环氧树脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作为必需成分并使它们发生反应而成的，所述酚醛清漆型环氧树脂(A)具有下述分子量分布凝胶渗透色谱的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％、数均分子量为350～700。通式(1)中，R1、R2是氢原子或烃基，可以相同也可以不同，磷原子与R1、R2可以形成环状结构。n表示0或1。
文档编号C08J5/24GK103102470SQ20121011907
公开日2013年5月15日 申请日期2012年4月20日 优先权日2011年11月11日
发明者村井秀征, 三宅力 申请人:新日铁住金化学株式会社