专利名称：制备纤维素填充的复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及制备纤维素填充的复合材料的方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术：
传统的结构性产品如座椅板凳、门窗、隔离板、栅栏等一般是用钢材，木质材料或者传统的塑料，如聚こ烯、聚丙烯、其他各种聚烯烃、以及共混聚烯烃等。通常来说钢材和木材料结构强度高、应用广泛、能用与制造很多家居产品。但缺点是钢材容易生锈易于腐蚀、可塑性差；而塑料是产品则容易老化，成本比较高、资源消耗大、环境相对污染比较大。本发明是ー种含有植物纤维素填料的具有热塑性的聚烯烃复合材料。可用于压缩成型、滚塑成型、挤出成型和注塑成型。这种复合材料产品可以广泛的应用于替代传统的结构性产品，比如办公用品的桌椅板凳等、生活用品(盆、桶、箱、门窗、栅栏)、电子产品外売、 汽车和航空エ业内部装修零部件等。这些结构性零部件要求其机械性能，如弯曲性能、拉伸性能、冲击强度等必须符合一定标准。因此，一方面要不断的提高材料的这些机械性能，另一方面还要考虑其他ー些重要的因素如工作温度、防火性能、经济效益、环保因素等。在过去十年中，使用木质纤维素填充塑料的技术已经在国内外得到了长足的发展。而纤维素填料因为其纤维特性能更好的改善塑料聚合物的机械性能，特别是柔韧性和耐冲击性能，因此这种填充技术正逐步被引起关注。如美国专利US 7041716 B2发明了一种含有5-25%纤维素填充的聚烯烃塑料。但是由于纤维素具有与木质素明显不同的理化特性，大量加入纤维素会增加塑料基质与纤维素的杂合性能，还有后续加工如挤出和注塑方面的加工难度。因而大大限制了纤维素在聚烯烃基质中的大量使用。综上所述，怎样更好的结合纤维素与聚烯烃塑料，成了一个值得探讨的课题。一方面要提高塑料基质与纤维素的黏合性能，使其具有更好的机械性能；另ー方面又不明显降低塑料的可加工性，尽可能的提高纤维素填充材料的比例，降低成本节约资源保护环境。本发明在此基础上研究创新，填补了国内空白，在国际上也比目前商用的同类产品性能有了极大的提升，特别是耐冲击性能大大领先与国内外同类产品。
发明内容
本专利发明了ー种高分子复合材料，包含烯烃类塑料基质、纤维素填充物、ー种或者多种以上的具有高活性基团的接枝偶联剂、可能包含ー种或者多种以上的内润滑剂或者外润滑剂、可能包含ー种或者多种耐冲击改性剂、还可能包含ー种及ー种以上的分散剂等。原料经过干燥预处理，混合加热挤出，加工成形状适合商业生产的产品。可用于后续的各种压缩成型、滚塑成型、挤出成型和注塑成型。聚烯烃基质可以是纯净未经加工的各种聚烯烃如低密度聚こ烯、高密度聚こ烯、线性低密度聚こ烯、聚丙烯、こ烯丙烯共聚物等。也可以是经过回收利用的含杂质的不纯净聚こ烯、聚丙烯或者是聚こ烯聚丙烯共聚物。纤维素来源广泛，它可以是造纸业回收利用的各种废旧纸张、印刷业回收废纸；也可以是各种天然的纤维素如稻草、亚麻、黄麻等。纤维素须经过机械加工成型，再经过烘干干燥处理。需要特别注意的是干燥温度和干燥时间不能使纤维素在干燥处理时发生的热降解。本专利中纤维素的使用比例为10%-70%，比目前已知的发明专利中最高30%左右的填充比例有显著的提高。接枝偶联剂是含有高活化基团的高极性低熔点添加剤，用于接枝具有亲水性的纤维素和疏水性的聚合物。它能在提高机械性能的同时，还可以提高纤维素在聚烯烃基质中的添加比例。在加工过程中，偶联剂通常的使用比例为1%-10%。润滑剂通常有两种不同的类型，即内部润滑型润滑剂和外部润滑型润滑剤。内部润滑剂是半溶解型的塑化剂，通过改善物质内部的不同微团之间的相容性显著降低塑料在加工过程中宏观表现出来的粘度，以降低加工过程的难度。如聚こ烯蜡、氧化聚こ烯蜡、石蜡、金属皂化物、高分子酷化物、酰胺类化合物、脂肪酸等。而外部润滑剂是通过润滑聚合物和加工机械金属表面来降低塑料加工エ艺难度，如脂肪醇、低酯类、こ基醋酸こ酷等。本发明中主要使用的内部润滑剂，质量分数为O. 5%-10%，也可以含有一定比例的外部润滑剤。 耐冲击性能是复合材料的很重要的一个机械性能。有些材料如橡胶具有很高的耐冲击强度，但许多高性能材料往往在低温或环境温度时表现出很低的耐冲击性。一般情况下，可以通过加入ー些改性剂改善塑料的耐冲击性能。此外，本专利还可能含有其他ー些不同种类的添加剤，如分散剂、防火剂、稳定剂、抗氧化剂、顔料等。还可能由于原料不纯净含有一定比例的无机物等。本专利发明的是ー种含有连续相热塑性聚烯烃基质和非连续相的有机纤维素填充物的复合材料。复合材料中包含的分散相以超细纤维或颗粒，比较均匀的分散在聚烯烃基质中，其分散的状态用肉眼难以观測。分散相纤维素还可能包括颗粒状、片状、板装、丝状缎带、絮状或其他形状组成形式。连续相的聚烯烃基质可以是任意种类的聚こ烯、聚丙烯、其他聚烯烃或者是烯烃共聚物等。如Eni公司提供的Flexirene MT 40A线性低密度聚こ烯、Eraclene MS80高密度聚こ烯、Dow公司生产的C711-RNA丙烯共聚物、Sabic公司的LDPE 1965T和Lyondellbasel公司提供的Lupolen 1800U低密度聚こ烯、FPC 100聚丙烯。也可以是经过回收利用的含有顔料和其它杂质的不纯净聚こ烯、、其他聚丙烯、其他聚烯烃或烯烃共聚物。如Rotho公司自己生产回收利用的PPC Renenerat烯经共聚物，Regranulat PP random回收聚丙烯。聚烯烃基质在复合材料中质量比例为30%-90%。非连续相的纤维质填料可能含有各种相对粗糙的形状，如片状、线状、丝状，絮状、团状、缎带状、比较大的颗粒状、以及各种非均匀形状。作为填充材料的纤维素可以存在于很多天然或非天然原料中。含有纤维素的天然纤维，如甘蔗纤维、亚麻、黄麻、大麻、剑麻、棉花、苎麻、椰壳纤维、稻草、竹子等。纤维素来源也可以是各种エ业生产生活中的副产品，如造纸业、废旧报纸、书籍、印刷行业产生的大量废弃纸张垃圾等。经过加工的纤维素形状在大小、长宽比、形态方面等有多种外观表现，比如团状、饼状、粉状、片状、絮状、颗粒状等。纤维素和聚烯烃基质可以在很宽的范围内黏合。根据最终用途的不同，纤维素和聚烯烃基质的比例可能会有所不同。质量比例可以从10%至70%之间任意变化。因为纤维素具有很强的亲水性能，能吸收空气当中的水分，具有相当的水分含量。复合挤出加工时这些水分会带来加工上很大的困难，必须进行干燥预处理；但由于纤维素在高温下长时间容易降解变性，因此必须综合考虑干燥处理的温度和时间。在循环干燥机中，纤维素的干燥温度需介于400C _120°C之间，时间在30分钟至12小时之间为好。以60°C _100°C和I小时到6小时之间为佳。偶联剂起到了至关重要的作用，能极大的提高复合塑料的机械性能。本发明使用的有效偶联剂，至少包含ー种马来酸酐改性修饰的聚烯烃蜡，具体选择根据最终选用的聚烯烃基质为依据。例如顺丁烯ニ酸酐改性的聚こ烯金属茂蜡Licocene PE MA4351含有高达6%的高接枝性基团、顺丁烯ニ酸酐改性聚丙烯金属茂腊Licocene PP MA6452 TP、顺丁烯ニ酸酐改性聚丙烯蜡Licocene PP MA 7452、顺丁烯ニ酸酐改性的线性低密度聚こ烯蜡、顺丁烯ニ酸酐改性的高密度聚こ烯腊Bondyram4108和Bondyram 5101、顺丁烯ニ酸酐改性的苯こ烯-こ烯/ 丁烯-苯丁烯共聚腊(SEBS) Kraton FG 1901X、顺丁烯ニ酸酐改性的聚丙烯腊Orevac CAlOO等。经过改性的高级性马来酸酐的聚烯烃腊,含有高活性酸酐基团，它其能充分的将亲水性纤维素和疏水性的聚烯烃接枝反应成新的化学键。使用时要根据塑料中的聚烯烃基质选择所需要的偶联剂。如果是聚こ烯为基质，因该选用改性聚こ烯蜡偶联剂，若基质是聚丙烯则应选用改性聚丙烯蜡为偶联剂。例如，马 来酸酐化的聚こ烯蜡可以显著提高纤维素填充的聚こ烯塑料机械性能。酸酐基团在这里的作用与羟基酸基团ー样，在此活化纤维素和形成新的强化学键。偶联剂能显著提高塑料的机械性能，特别是耐冲击性能、延伸率和弹性模量等。偶联剂添加比例从O. 5%-20%不等，最好是介于1%_10%为宜。润滑剂能提高产品的部分机械性能，显著降低加工过程的エ艺难度，增强产品美观性等。实际使用时，需要类型不同的润滑剤。润滑剂的按照机理的不同可分为内部润滑剂和外部润滑剤。内部润滑剂在很大程度上是与聚合物兼容，它能減少摩擦生热、较低的熔融粘度、改进流动特性。而外部润滑剂则可以改进光泽、減少与加工机械金属表面的摩擦、降低加工压力。本专利可能使用的润滑剂是包含ー种或者ー种以上的经过马来酸酐修饰改性的聚烯烃蜡外部润滑剂、内部润滑剂或者两种兼用。例如氧化态聚こ烯蜡极性润滑剂Licolub H2、氧化态聚こ烯蜡非极性润滑剂Licowax PED 521、N-N’双硬脂酰こニ胺蜡Licowax C、非极性无定形的丙烯こ烯共聚腊Licocene PP 1302、非极性结晶态的聚丙烯腊Licocene PP 6102、非极性无定形态的聚丙烯蜡Licocene PP 1602。特别需要指出的是用脂肪酸族羧酸盐类与酰胺或ニ酰胺的混合物Struktol TPff 104做润滑剂时，因为其本身具有偶联剂的性质，所以可以不用添加偶联剂。润滑剂添加比例从O. 5%-20%不等，最好是介于1%-10%为宜。本发明可能使用一种或者多种的耐冲击改性剂。之前提到过的偶联剂LicocenePP MA 7452、Licocene PP MA 6452 TP、Licocene PE MA 4351 等，还有如上文所述的润滑剂如Licocene PP 6102、Licocene PP 1302等，这些添加剂既能作为偶联剂使用又能作为耐冲击改性剂使用。需要注意的是使用具有高流动性的顺丁烯ニ酸酐改的抗冲击改性剂Bondyram 7103,不能同时添加强酸性和氧化性的添加剂。耐冲击改性剂添加比例从O. 5%-20%不等，最好是介于O. 5%-10%为宜。另外，本发明还可能使用一种或者多种的分散剂，改善纤维素在聚烯烃基质中的分散性能，使其更加均匀，从而减少产品的缺陷。例如，使分散剂BYK P-4102能分散吸附在填料表面上，在加工过程中有利于填料更好的分散挤出，使用改性脂肪酸Struktol TPff113能更好的润湿和分散填料。分散剂添加比例从O. 5%-20%不等，最好是介于O. 5%-10%为宜。本专利塑料可能还含有其他ー些添加剂,如稳定剂、抗氧化剂、颜料、防火材料等。所有添加剂总量不能超过20%，以不超过10%为最佳。由于纤维素原料来源多祥，可能还含有ー些无机填充物，如粘土、碳酸钙、高岭土等，无机物含量占总量的O. 5%_20%不等，具体含量取决于纤维素填充材料的纯度。在双螺杆挤出模型中，所有的原料均必须保持干燥，然后同时加入挤出机进行加エ。挤出条件与塑料基质有夫，比如聚こ烯基质温度须在130°C _180°C之间，聚丙烯基质建议温度控制在150°C _200°C之间。所有的添加剂其熔点必须低于加工温度，否者添加剂难以均匀混合产生应有的效果。需要特别注意的是双螺杆挤出机工作的温度选择还要考虑纤维素的降解温度，在正常工作范围内，温度选择越低越好。防止纤维素降解的还可以使用侧进料，即先加入除纤维素以外的所有原料，在挤出机中部使用侧进料系统喂料。挤出成型 之后机械加工成各种形状不同的最終塑料产品。复合塑料进行可进ー步压缩成型、滚塑成型、挤出成型和注塑成型生产各种需要的产品，特别是功能性产品。如塑料盆、塑料盒、零部件、垃圾桶、座椅板凳、栅栏，中空构建，板材等。可用于建筑材料、生活日用品、办公用品、汽车零部件、航空エ业内部零部件等。本发明可用于制造各种结构性产品。这些产品外观上可以有各种不同的形状，如办公用品(桌椅板凳)、生活用品如塑料盆、门窗、栅栏、横梁、承重建材、电子产品绝缘外売、汽车エ业零部件、航空エ业内部装修零部件等。这种材料含有造纸业产生的回收产品、废旧报纸、回收利用纤维素或天然纤维素、聚合物、添加剂、顔料等。需要特别指出的是，本发明改进了纤维素填充塑料的可加工性能，使其更易于进行加工如压缩成型、滚塑成型、挤出成型和注塑成型等，可以设计制造任意形状的塑料产品。与目前国内外技术相比，本发明突出的优点是
I)纤维素填料来源广泛，价格低廉。对纤维素纯度不敏感，可以有寛的杂质范围。在塑料中填充材料的使用比例大大高于目前商用产品中的5-20%，达到了惊人的10%-70%，极大地降低了塑料的生产成本。2)和国内外最新的研究相比，本发明显著的提升了塑料的耐冲击性能，延展性等机械性能。特别是耐冲击性能，与欧盟最新的进展同比提高了一倍以上。3)使用的添加剂价格相对低廉，添加剂来源均为目前国际上知名的化学公司提供来源稳定易得，使用方便。4)极大的降低了纯塑料的使用比例，塑料来源可以是新鲜未经加工的，也可以是回收利用的。有助于降低成本、节约资源、保护环境。5)产品用途广泛，可用于建筑材料、生活日用品、办公用品、汽车零部件、电子产品绝缘外壳、航空エ业内部零部件等。具有极高的商业应用前景。
图I为结合实施例一得到的SEM图。图2为结合实施例2得到的挤出产品颗粒。
具体实施例方式下面结合方案对本发明进行详细说明
实施例I
称取Creafloc Pellitized回收利用的经颗粒化加工的废报纸屑1000克。它是回收的废旧报纸，主要成分是纤维素，TGA分析显示其含有质量比为6. 7%的水分，质量比为20. 1%的无机物残留物，可能是碳酸钙、高岭土、粘土等。将其加入干燥箱中3小时，测得其水分质量比小于1%。再称取Flexirene MT 40A线性低密度聚こ烯700克、Licocene PEMA 4351聚こ烯偶联剂100克、Licolub H12内部润滑剂100克、Bondyram 7103耐冲击改性剂100克。充分混合之后，一起加入双螺杆挤出机加工，加工温度控制在180°C。挤出成型之后，用冷却漕冷却，然后机械切割成颗粒状，颗粒经过干燥之后即可进行注塑加工，图I是与方案I对应的实验B9经双螺杆挤出和注塑加工的复合材料在SEM下的样条断面图片。实际测得规格为170mmX IOmmX 4mm样品条伸展率5. 8%，耐冲击性能26. 86 (kj/m2)。做 为參照的市场上的产品同比之下的结果=Fibrolon P8540拉伸率为2. 85%，耐冲击性能为10. 39 (kj/m2) ；ffoodfiber Inject 183 拉伸率 3. 37%，耐冲击性能 12. 74 (kj/m2)。远远超过目前市场产品的性能一倍以上。图I为结合实施例一得到的SEM图。实施例2
称取F2原料1000克，来源是废旧报纸和锯木的混合物经过脱墨漂白加工。用TGA测的其含水量质量比为8. 3%，无机物含量质量比为17. 3%。将其放入真空干燥器中干燥3小时，测的其水分含量质量比小于1%。再称取PP FPC 100聚丙烯颗粒700克，Licocene PPMA 6452 TP聚丙烯蜡偶联剂100克，聚丙烯蜡润滑剂Licocene PP 1302共100克。除F2之外，其余所有原料加入双螺杆挤出机，挤出温度控制在200°C左右。将F2放入双螺杆挤出机的侧进料系统。待挤出机正常挤出时，将产物冷却切割成颗粒状，干燥后进行注塑。实际测得规格为170mmX IOmmX 4mm样品条拉伸展率5. 7%，耐冲击性能28. 34 (kj/m2)，比实例I性能还要有所提升。图2为结合实施例2得到的挤出产品颗粒。
权利要求
1.制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征是该方法具有如下エ艺过程称取含有主要成分为纤维素的原料1000-1100份重量；将其进行干燥预处理3小时，测得其水分质量百分比小于1% ;再称取聚烯烃原料为60-80份重量、偶联剂5-15份重量、润滑剂5-15份重量、耐冲击改性剂5-15份重量、分散剂5-15份重量；原料充分混合之后，一起加入挤出机加エ；挤出成型之后，用冷却漕冷却，机械切割成所需形状后干燥。
2.如权利要求I所述的制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征在于所述的纤维素为天然的纤维素，即为甘蔗纤维、亚麻、黄麻、大麻、剑麻、棉花、苎麻、椰壳纤维、稻草或竹子；或者为エ业生产生活中的含纤维素副产品，即为造纸业、废旧报纸、书籍或印刷行业产生的大量废弃纸张垃圾；纤维素的预处理干燥温度介于40-120°C之间，时间为30-12小时；以60-100°C和1-6小时为宜；纤维素使用质量百分比为10%-70%。
3.如权利要求I所述的制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征在于所述的聚烯烃基质可以是纯净未经加工的各种聚烯烃，即为低密度聚こ烯、高密度聚こ烯、线性低密度聚こ烯、聚丙烯、其他聚合物或其他共聚物；也可以是经过回收利用的含杂质的不纯净聚こ烯、聚丙烯、其他聚合物或其他共聚物；聚烯烃质量百分比为30%-90%。
4.如权利要求I所述的制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征在于使用至少包含ー种马来酸酐改性修饰的聚烯烃蜡偶联剂；偶联剂的选择根据使用的聚烯烃基质为依据；偶联剂添加质量百分比为O. 5%-20%，最好是介于1%-10%为宜。
5.如权利要求I所述的制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征在于使用至少含有一种或多种经过马来酸酐改性修饰后的润滑剂；润滑剂添加质量百分比为O. 5%-20%，以1%-10% 为宜。
6.如权利要求I所述的制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征在于可使用耐冲击改性剂；耐冲击改性剂质量百分比为O. 5%-20%，以O. 5%-10%为宜。
7.如权利要求I所述的制备纤维素填充复合材料的方法，其特征在于可使用分散剂；分散剂添加质量百分比为O. 5%-20%，以O. 5%-10%为宜。
8.如权利要求I所述的制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征在于可使用其他一些添加剤，这些添加剂为稳定剂、抗氧化剂、顔料或防火材料中的ー种或几种；所有添加剂质量百分比不能超过20%，以不超过10%为宜。
9.如权利要求I所述的制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征在于还可含有ー些无机填充物，这些无机填充物为粘土、碳酸钙或高岭土中的ー种或几种；无机物质量百分比占总量的O. 5%-20%。
10.如权利要求I所述的制备纤维素填充的复合材料的方法，其特征在于聚こ烯基质加工温度须在130-180°c之间，聚丙烯基质加工温度控制在150-200°c之间。
全文摘要
本发明涉及制备纤维素填充的复合材料的方法，属于复合材料制备技术领域。该方法是称取纤维素的原料1000-1100份重量；干燥处理3小时，测得其水分质量百分比小于1%；再称取聚烯烃为60-80份重量、偶联剂5-15份重量、润滑剂5-15份重量、耐冲击改性剂5-15份重量、分散剂5-15份重量；原料充分混合，加入挤出机加工；用冷却漕冷却，切割成所需形状后干燥。所得材料复合材料具有很高的机械性能、热可塑性。本发明可用于制造各种结构性产品，这些产品外观上可以有各种不同的形状，如办公用品、生活用品如塑料盆、门窗、栅栏、横梁、承重建材、电子产品绝缘外壳、汽车工业零部件、航空工业内部装修零部件等。
文档编号C08L23/08GK102690442SQ201210182689
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者张剑平, 张大卫, 施利毅, 杨恒 申请人:上海大学