专利名称：一种环氧树脂固化剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂固化剂，特别涉及一种常温固化的高性能环氧树脂固化剂。
背景技术：
环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他工业领域中起到重要的作用，已成为各工业领域不可缺少的基础材料。但是环氧树脂也有其不足之处固化后的环氧树脂交联密度高、内应力大，因而质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性能差，难以满足工程技术要求；耐候性差，易粉化；耐介质性能一般，对于强腐蚀介质(强酸、强喊等)的耐受性还有待提闻。 专利号ZL200810222493. 8公开了一种具有韧性的曼尼期碱固化剂及其制备方法，其以桐油、苯酹、甲醒、乙烯胺经过曼尼希反应(Mannich reaction)合成的酹醒胺,此合成方法是环氧树脂常用的固化剂，其优点是要求配比不严格；引入了酚羟基，增大了固化反应的活性；存在酚醛结构，提高了固化产物的耐热性；可在低温、潮湿条件下固化。缺点是固化速度快、放热温度高、操作时间短、固化内应力大、固化后产物脆性大、抗冲击性能差。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足，提供一种固化速度比较慢、放热峰值不明显、机械强度高、韧性好、耐温、耐介质性能优良的、经过曼尼希反应(Mannich reaction)合成的环氧树脂固化剂及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的
本发明提供了一种环氧树脂固化剂，它是以双酚A、醛类化合物、醚胺类化合物为原料，按照摩尔比为双酚A :醛类化合物醚胺类化合物=1 : I 4 : I 4，通过曼尼希反应(Mannich reaction)制得；
所述的醛类化合物选用的是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛中的一种；
所述的醚胺选用的是分子结构中含有氧化乙烷、氧化丙烷基团的，同时分子结构中含有两个或两个以上伯胺基团的单醚胺、二醚胺或聚醚胺的一种或它们的混合物；进一步的，可以选用由亨斯曼先进材料公司(Huntsman)生产的JEFFAMINE EDR-104, JEFFAMINE EDR-176, JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE ED-600,以及由巴斯夫公司(BASF)生产的 Baxxodur EC130、Baxxodur EC280、Baxxodur EC30K Baxxodur EC302、Baxxodur EC310 中的一种或多种。上述环氧树脂固化剂，其合成方法包括以下的步骤和工艺条件
第一步在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入醚胺类化合物，启动搅拌；然后在搅拌条件下加入双酚A，将物料加热升温至70 80°C，保温反应直至双酚A完全溶解；加入醛类化合物，保温70 80°C反应I 2小时；然后将物料加热升温至95 100°C，保温回流反应I 2小时；
第二步将物料降温至70 75°C，减压蒸馏脱水，真空度控制50 IOOmmHg,脱水量达到理论量的97%时停止脱水；脱水完成后降温至40 50°C，出料。根据以上技术方案实现的环氧树脂固化剂，其优点是采用此方法合成的环氧树脂固化剂，分子当中含有多个苯环、酚醛结构、酚羟基、醚键和氨基。苯环和酚醛结构赋予固化后产物有较高的机械强度和耐温性能；酚羟基能够促进固化反应的进行，因此在温度较低的条件下固化反应也能进行；醚键能改善固化后产物的机械性能，使固化后产物具有良好的柔韧性。该环氧固化剂固化后产物不但具有优良机械性能，同时还具有良好的耐温、耐介质、耐老化性能。 具体实施方案
实施例I:
在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入聚醚胺Baxxodur EC301460g(2mol)，启动搅拌。在搅拌条件下加入双酚A 228g (Imol)，将物料加热升温至70-80°C，保温反应直至双酚A完全溶解。在搅拌条件下加入主含量95%多聚甲醛63. 2(2mol)g，保温70_80°C反应直至多聚甲醛完全溶解。将物料加热升温至95_100°C，保温回流反应1-2小时。降温70-75°C，减压蒸馏脱水，真空度控制50mmHg，理论脱水量为39. 2g,实际脱水量为38. Og时停止脱水。降温40-50°C，出料即得产品；
胺值308mgK0H/g，活泼氢当量120，收率94· 9%。实施例2
在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入聚醚胺JEFFAMINE HK-511440g(2mol)，启动搅拌。在搅拌条件下加入双酚A 228g (Imol)，将物料加热升温至70-80°C，保温反应直至双酚A完全溶解。在搅拌条件下加入主含量95%多聚甲醛63. 2g(2mol)，保温70_80°C反应直至多聚甲醛完全溶解。将物料加热升温至95-100°C，保温回流反应1-2小时。降温70-75°C，减压蒸馏脱水，真空度控制50mmHg，理论脱水量为39. 2g,实际脱水量为38. Og时停止脱水。降温40-50°C，出料即得产品；
胺值302mgK0H/g，活泼氢当量130，收率94. 8%。实施例3:
在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入聚醚胺JEFFAMINE EDR-176352g(2mol)，启动搅拌。在搅拌条件下加入双酚A 228g (Imol)，将物料加热升温至70-80°C，保温反应直至双酚A完全溶解。在搅拌条件下加入主含量95%多聚甲醛63. 2g(2mol)，保温70_80°C反应直至多聚甲醛完全溶解。将物料加热升温至95_100°C，保温回流反应1-2小时。降温70-75°C，减压蒸馏脱水，真空度控制50mmHg，理论脱水量为39. 2g,实际脱水量为38. Og时停止脱水。降温40-50°C，出料即得产品；
胺值324mgK0H/g，活泼氢当量100，收率94. 0%。 应用实施例技术指标
权利要求
1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，是由双酚A，醛类化合物，醚胺类化合物组成，各组成物摩尔比为双酹A 醒类化合物醚胺类化合物=1 : I 4 : I 4,通过曼尼希反应(Mannich reaction)制得。
2.如权利要求I所述的环氧树脂固化剂，其特征在于醛类化合物选用的是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛的一种。
3.如权利要求I所述的环氧树脂固化剂，其特征在于醚胺类化合物选用的是分子结构中含有氧化乙烷、氧化丙烷基团的，同时分子结构中含有两个或两个以上伯胺基团的单醚胺、二醚胺、聚醚胺的一种或它们的混合物。
4.如权利要求I所述的环氧树脂固化剂，其特征是合成方法按下述步骤实现第一步在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入醚胺类化合物，启动搅拌；在搅拌条件下加入双酚A，将物料加热升温至70 80°C，保温反应直至双酚A完全溶解；然后加入醛类化合物，保温70 80°C反应I 2小时；再将物料加热升温至95 100°C，保温回流反应I 2小时； 第二步将物料降温至70 75°C，减压蒸馏脱水，真空度控制50 IOOmmHg,脱水量达到理论量的97%时停止脱水；脱水完成后降温至40 50°C，出料。
全文摘要
本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其合成方法。该环氧树脂固化剂是以双酚A、醛类化合物和醚胺类化合物为原料，按照摩尔比为双酚A∶醛类化合物∶醚胺类化合物=1∶1～4∶1～4；通过曼尼希反应(Mannichreaction)制得。采用此方法合成的环氧树脂固化剂，分子当中含有多个苯环、酚醛结构、酚羟基、醚键和氨基。苯环和酚醛结构赋予固化后产物有较高的机械强度和耐温性能；酚羟基能够促进固化反应的进行，因此在温度较低的条件下固化反应也能进行；醚键能改善固化后产物的机械性能，使固化后产物具有良好的柔韧性。该环氧固化剂固化后产物不但具有优良机械性能，同时还具有良好的耐温、耐介质、耐老化性能。
文档编号C08G59/62GK102827351SQ20121033817
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月13日 优先权日2012年9月13日
发明者袁宏伟, 刘辉 申请人:湖南神力实业有限公司