专利名称：一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法。
背景技术：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是由丙烯腈(A) - 丁二烯(B)-苯乙烯(S)三种单体组分共聚而成，可通过改变三者的比例、聚合方法或颗粒的尺寸从而得到一系列具有不同冲击强度、流动特性的品种。如丙烯腈含量的增加可改善ABS的耐油性和耐化学性能；丁二烯的增加可提高ABS的冲击韧性；苯乙烯可提供良好的成型加工性能。总之，ABS 将聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚丁二烯的各种性能有机统一，兼具韧、硬及刚相均衡的优良力学性能，并且具有易加工、无毒、价廉等优点，广泛地应用于医疗器械如药物输注器械、血液输注器械等领域。但是，由于ABS中聚丁二烯相中含有不稳定的双键，因此导致其耐辐照老化性能较差，在辐照灭菌之后会变黄、变硬及发脆。其中一种较简单的解决此问题的方法是通过添加光稳定剂或抗氧化剂，对材料进行改性。目前光稳定剂或抗氧化剂是通过物理共混的添加手段对ABS进行改性，但稳定剂或氧化剂与ABS之间相容性不好，分散不均，加工过程中易挥发，且使用过程中易于从ABS制品中析出。专利号为US 2010/0163814A1的美国专利公开了在ABS中添加特定的受阻酚光稳定剂、苯并三唑紫外吸收剂以提高PC/ABS合金的耐紫外老化稳定性。申请号为ZL200610086145. 3的中国专利公开了一种丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法与用途，采用由一种双酚类或受阻酚类抗氧化剂与硫醚类抗氧剂按配比复配作为ABS的抗氧剂，与其他抗氧化剂相比，耐候性能、抗热氧老化性、抗黄变性及加工稳定性等性能均有明显的提高。但此抗氧剂也是通过物理共混的方法添加，在加工及使用过程中，稳定剂或抗氧剂易从ABS制品中析出，进而污染材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，该方法制备的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有较好的耐辐照老化性能。本发明提供了一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚与弓I发剂混合，在熔融状态下反应，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。优选的，所述反应的反应温度为190°C 240°C，反应时间为I飞min。优选的，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物由lSwtQ/o^Swt1^的丙烯腈，5wt% 30wt%的丁二烯和40￥丨% 60 1:(%的苯乙烯聚合而成,所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的熔体流动速率为O. 5 20g/10min (200°C，5kg)。优选的，所述2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚的质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量的O. 2% 4%。优选的，所 述反应在双螺杆挤出机或密炼机中进行。优选的，所述引发剂为预辐照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或有机过氧化物引发剂。优选的，所述预辐照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量的5°/Γ30%。优选的，所述预辐照的剂量为l(T50kGy。优选的，所述有机过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯和/或2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷。优选的，所述有机过氧化物引发剂的质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量的 O. 2% 1· 5%O本发明提供了一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，该方法将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚与引发剂混合，在熔融状态下反应，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。与现有技术中采用物理共混稳定剂的方法对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行改性相比，本发明采用2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚为稳定剂，经熔融反应接枝在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上从而对其进行改性。首先，2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚含有双键，具有反应活性，接枝在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上，可使稳定剂分散均匀，不易析出，且使改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的抗辐照老化性能较持久；其次，本发明制备方法简单，没有采用任何有机溶剂，对环境无污染，易于实现大规模连续化生产。实验结果表明，本发明制备得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物经辐照灭菌之后，其力学性能、颜色与外观均没有发生明显的变化。
具体实施例方式本发明提供了一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚与引发剂混合，在熔融状态下反应，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。所述反应的反应温度为190°C 240°C，优选为200°C 230°C，反应时间为I 6min，优选为I. 5 4min。按照本发明，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)由15wt% ^35wt%的丙烯腈,5wt% 30wt%的丁二烯和40wt°/T60wt%的苯乙烯聚合而成。所述聚合的方法为本领域技术人员熟知的聚合方法，并无特殊的限制。其中丙烯腈的含量优选为20Wt9T30wt%，更优选为22wt% 28wt%, 丁二烯的含量优选为10wt% 25wt%,更优选为15wt% 20wt%,苯乙烯的含量优选为45wt% 55wt%,更优选为48wt% 52wt%。所述丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物的熔体流动速率为 O. 5 20g/10min (200°C，5kg)，优选为 I. 8 15g/10min (200°C，5kg)。所述2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚的质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量的O. 2°/Γ4%，优选为O. 4°/Γ2%，更优选为O. 69Γ1. 8%。2，6- 二叔丁基_4_烯丙基苯酚含有双键，为反应型受阻酚稳定剂，其经过熔融反应接枝在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上，可使稳定剂分散均匀，不易析出，且使改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的抗辐照老化性能较持久。所述引发剂为预辐照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或有机过氧化物引发剂。两者在高温条件下均可产生自由基，引发2，6- 二叔丁基-4-烯丙基苯酚通过反应接枝到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的双键上。
所述预辐照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量的5°/Γ30%，优选为10°/Γ25%，更优选为15% 25%。本发明对所述预辐照的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的辐照方法改性得到ABS即可，优选为将放置在空气中的ABS经Y射线辐射源或电子加速器电子辐射源预辐照，预辐照剂量为l(T50kGy，优选为15 30kGy，更优选为2(T30kGy。所述有机过氧化物引发剂的质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量的O. 29Γ1. 5%,优选为O. 49Tl%，更优选为O. 69Tl%。所述有机过氧化物优选为过氧化二异丙苯和/或2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，更优选为过氧化二异丙苯或2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷。按照本发明，所述反应优选在双螺杆挤出机或密炼机中进行，更优选为双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机为同向啮合型双螺杆挤出机，机筒配有多个独立加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各个阶段的温度，其反应挤出接枝温度为190°C 240°C，优选为200°C 230°C，更优选为210°C 220°C，螺杆转速为2(T200rpm，优选为8(Tl80rpm，更优选为10(Tl60rpm,物料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2，6- 二叔丁基_4_烯丙基苯酹与引发剂的混合物停留时间为I 6min,优选为I. 5 4min。双螺杆挤出机有多个独立加热单元，能独立控制反应各个阶段的温度，进料区域的加热温度稍低有利于物料输送，可使物料加入经充分搅拌之后继而发生接枝反应，避免加入挤出机后物料融化搅拌不均而导致反应发生不均匀，中间区域为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的熔融温度。本发明制备方法简单，没有采用任何有机溶剂，对环境无污染，易于实现大规模连续生产。实验结果表明，本发明制备得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物经辐照灭菌之后，其力学性能、颜色与外观均没有发生明显的变化。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。所用ABS的型号为PA-757K。实施例I将1000gABS、12g 2，6_ 二叔丁基_4_烯丙基苯酚与5g过氧化二异丙苯引发剂在高混机中进行混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。反应挤出温度为210°C，螺杆转速为150rpm，混合物停留时间为 I. 2min。所用 ABS 的熔融指数为 I. 8g/10min (5kg, 200°C ) 利用电子加速器对实施例I中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行医用灭菌，辐照剂量为25kGy。根据GB/T 1040对实施例I中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析，得到结果见表I。利用黄度指数仪对实施例I中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的黄度指数进行分析，得到结果见表I。实施例2将IOOOg ABS、8g 2，6_ 二叔丁基 _4_ 烯丙基苯酚与 4g 2，5_ 二甲基 _2，5_ 二叔丁基过氧化己烷引发剂在高混机中进行混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。反应挤出温度为200°C，螺杆转速为lOOrpm，混合物停留时间为2. 5min。所用ABS的熔融指数为I. 8g/10min (5kg, 200°C )0利用电子加速器对实施例2中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行医用灭菌，辐照剂量为25kGy。
根据GB/T 1040对实施例2中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析，得到结果见表I。利用黄度指数仪对实施例2中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的黄度指数进行分析，得到结果见表I。实施例3将800g ABS、IOg 2，6_ 二叔丁基_4_烯丙基苯酚与200g经电子加速器预辐照的ABS (辐照剂量15kGy)在高混机中进行混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。反应挤出温度为210°C，螺杆转速为130rpm，混合物停留时间为I. 5min。所用ABS的熔融指数为I. 8g/10min (5kg, 200°C )0利用电子加速器对实施例3中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行医用灭菌，辐照剂量为25kGy。根据GB/T 1040对实施例3中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析，得到结果见表I。利用黄度指数仪对实施例3中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的黄度指数进行分析，得到结果见表I。实施例4将850g ABS、IOg 2，6_ 二叔丁基_4_烯丙基苯酚与150g经钴源预辐照的ABS(辐照剂量30kGy)在高混机中进行混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。反应挤出温度为200°C，螺杆转速为130rpm，混合物停留时间为I. 5min。所用ABS的熔融指数为I. 8g/10min (5kg, 200°C ) 利用钴源对实施例4中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行医用灭菌，辐照剂量为25kGy。根据GB/T 1040对实施例4中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析，得到结果见表I。利用黄度指数仪对实施例4中得到的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的黄度指数进行分析，得到结果见表I。对比例利用电子加速器对ABS进行医用福照灭菌,所用ABS的熔融指数为I. 8g/10min(5kg，200°C)，辐照剂量为 25kGy。
根据GB/T 1040对ABS辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析，得到结果见表I。利用黄度指数仪对ABS辐照灭菌前和辐照灭菌后不同储存期的黄度指数进行分析，得到结果见表I。表I改性ABS及ABS辐照灭菌前后不同储存期的物理性能
权利要求
1.ー种改性丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、2，6-ニ叔丁基-4-烯丙基苯酚与引发剂混合，在熔融状态下反应，得到改性丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为1900C 240°C，反应时间为I 6min。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物由15wt% 35wt%的丙烯腈,5wt% 30wt%的丁ニ烯和40wt% 60wt%的苯こ烯聚合而成,所述丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物的熔体流动速率为O. 5 20g/10min (200°C，5kg)。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述2，6-ニ叔丁基-4-烯丙基苯酚的质量为丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物质量的O. 29Γ4%。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述反应在双螺杆挤出机或密炼机中进行。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为预辐照的丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物或有机过氧化物引发剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预辐照的丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物的质量为丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物质量的59Γ30%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预辐照的剂量为l(T50kGy。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物引发剂为过氧化ニ异丙苯和/或2，5_ ニ甲基_2，5- ニ叔丁基过氧化己烧。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物引发剂的质量为丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物质量的O. 29Γ1. 5%。
全文摘要
本发明提供了一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，该方法将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚与引发剂混合，熔融反应后，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。与现有技术中采用物理共混稳定剂对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行改性相比，本发明采用2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚为稳定剂，经反应接枝在共聚物上对其改性。首先，该稳定剂含有双键，具有反应活性，接枝在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上，可使稳定剂分散均匀，不易析出，提高改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的抗辐照老化性能；其次，本发明制备方法简单，没有采用任何有机溶剂，对环境无污染，易于实现大规模连续化生产。
文档编号C08F279/04GK102838711SQ20121036162
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者石恒冲, 殷敬华, 尹立刚, 施德安, 杨华伟, 栾世方, 石强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所, 威高集团有限公司