专利名称：一种在光引发下进行非活性单体的钴催化自由基聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种钴催化自由基聚合方法，具体涉及的是一种在光引发下进行非活性单体的钴催化自由基聚合方法。
背景技术：
活性自由基聚合技术是上世纪九十年代出现的一种可以调控乙烯基单体自由基聚合，实现活性聚合的技术。常见的活性自由基聚合技术主要包括氮氧稳定自由基聚合，原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂链转移聚合或通过黄原酸酯交换法设计大分子等。利用这些技术可以实现聚合物的合成设计，制备分子量可控，分子量分布指数窄的聚合物；同时，也可以实现聚合物的结构设计，制备包括嵌段、星型、梳装、环状和超支化等多种结构的聚合物。由于自由基聚合在工业中的重要性，活性自由基聚合技术从一开始出现就受到了广泛关注。经过近二十年的发展，目前已经较为成熟，成功应用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等常见单体在本体、溶液、悬浮和乳液等聚合场所中的活性聚合，实现了聚合物结构的精密调控。聚醋酸乙烯酯是一种重要的聚合物材料，广泛应用于涂料和粘合剂产品中。同时，通过将聚醋酸乙烯酯中乙酰基水解，可以制备重要的聚合物一聚乙烯醇。然而，用于制备据醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯与常见的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体不同，其结构中没有可以与乙烯基发生共轭的取代基存在。通常，将结构中没有可以与乙烯基发生共轭作用取代基的单体称为非共轭乙烯基单体。这类非共轭乙烯基单体只能通过自由基过程进行聚合。同时，由于没有共轭基团的稳定作用，这类单体形成的增长自由基活性异常高，十分容易发生链转移等副反应，导致该类单体聚合通过上述原子转移自由基聚合和氮氧稳定自由基聚合等常见活性自由基聚合手段很难 实现有效调控。因此，实现醋酸乙烯酯等非共轭乙烯基单体的活性可控一直是活性自由基聚合领域中的一个难题。到目前为止，常见的活性自由基聚合体系中只有黄原酸酯交换法设计大分子或者可逆加成-断裂链转移聚合可以实现非共轭乙烯基单体的活性自由基聚合。通过选择具有合适结构的调控试剂，可以实现醋酸乙烯酯等常见非共轭乙烯基单体的活性聚合，制备具有可控分子量的聚合物，同时聚合物的分子量分布指数窄。然而，使用该方法制备的聚合物其可控的分子量均小于一万，很难制备分子量大的聚合物，在一定程度上限制了其实际应用。钴盐配合物参与的活性自由基聚合是一类较为特殊的技术。在上世纪九十年代早期，也就是“活性”自由基聚合技术发展的早期，Wayland等人第一次报道了用钴盐配合物作为调控剂的可控自由基聚合。尽管通过钴催化的自由基聚合对丙烯酸类的单体具有很好的控制性，但是由于其仅局限于丙烯酸类的单体，因而在很长的一段时间内都没有得到发展。直到2005年，J6rome等人报道了第一例使用钴盐配合物调控的非丙烯酸类单体，醋酸乙烯酯的自由基聚合。通过研究发现，利用乙酰丙酮钴作为调控试剂，可以制备分子量高达数十万，分子量分布指数维持在1.2以下的据醋酸乙烯酯。同时，利用钴催化的自由基聚合可以成功实现除醋酸乙烯酯外其它非共轭乙烯基单体的活性自由基聚合，例如氮-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑等单体。因此，该聚合体系被认为是非共轭乙烯基单体自由基聚合的重要突破。然而，由于乙酰丙酮钴与聚合物生成的键较弱，需要在较低的温度下才能实现有效的聚合调控。在已经报道的聚合体系中，为了实现低温聚合，需要使用低温弓I发剂。这些低温弓I发剂容易在运输和储存过程中发生分解，给谷翠花的自由基聚合的应用带来了不便。光引发聚合是除热引发聚合外的重要聚合引发方法。利用光引发剂在特定波长光照射下分解形成的自由基，可以实现室温甚至更低温度下的自由基聚合。光引发聚合在工业上得到了广泛应用，常用于光固化涂料、牙齿修补、表面固化等领域中。利用光引发产生自由基，同时通过添加特殊的调控试剂，也可以实现光引发的活性自由基聚合。例如利用光引发，可以进行可逆加成-断裂链转移聚合聚合和原子转移自由基聚合等聚合，实现乙烯基单体的活性聚合。然而，到目前为止，利用光引发进行醋酸乙烯酯等非共轭乙烯基单体的活性聚合还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种在光引发下进行非活性单体的钴催化 自由基聚合方法，利用光照引发非共轭乙烯基单体聚合，通过CMRP方法实现该类单体的活性聚合，制备具有分子量可控、分子量分布指数窄、聚合物分子结构可控的聚合物。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
一种在光引发下进行非活性单体的钴催化自由基聚合方法，在反应皿中加入单体、钴盐配合物、光引发剂，所述单体、所述钴盐配合物和所述光引发剂的摩尔比为50:0.01:0.01 10000:10:10，所述单体和所述溶剂的体积比为0.1:1 10:lo进一步的，所述单体选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基卩比咯烧，N-乙烯基咔唑及N-乙烯基己内酰胺，氯乙酸乙烯酯戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯；所述光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，安息香双甲醚，1-羟基环己基苯基甲酮4- (2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)；所述钴盐配合物选自乙酰丙酮钴(II )，氯(吡啶)双(二甲基乙二肟)钴，原卟啉氯化钴；所述溶剂选自氮，氮-二甲基甲酰胺，二氧六环，乙酸乙酯，四氢呋喃，苯甲醚，甲苯。本发明的有益效果是:
本发明利用光引发进行非共轭乙烯基单体的活性自由基聚合，为自由聚合的单体的聚合提供了新的方法，该方法在室温下也可进行，而且可以通过调节时间和体系组分比例来得到可控大小的分子量，且得到的聚合物分子量分布窄。
图1为时间与初始单体浓度和T时单体浓度对数的曲线关系 图2为聚醋酸乙烯酯的分子量和分子量分布对单体转化率的曲线 图3为聚醋酸乙烯酯扩链前后GPC流出曲线图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。一种在光引发下进行非活性单体的钴催化自由基聚合方法，在反应皿中加入单体、钴盐配合物、光引发剂，所述单体、所述钴盐配合物和所述光引发剂的摩尔比为50:0.01:0.01 10000:10:10，所述单体和所述溶剂的体积比为0.1:1 10:lo进一步的，所述单体选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基咔唑及N-乙烯基己内酰胺，氯乙酸乙烯酯戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯；所述光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，安息香双甲醚，1-羟基环己基苯基甲酮4- (2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)；所述钴盐配合物选自乙酰丙酮钴(II )，氯(卩比啶)双(二甲基乙二肟)钴，原卟啉氯化钴；所述溶剂选自氮，氮-二甲基甲酰胺，二氧六环，乙酸乙酯，四氢呋喃，苯甲醚，甲苯。实施例1
参照图1、图2、图3所示，在紫外光照下VAc的钴催化的CMRP
按照摩尔配比 n(VAc): η (Co (acac)2): n (TPO) = 800: I: 0.6,依次加入Co (acac)2, TP0,VAc (2 mL)于5 mL的安瓿瓶中，在冰盐浴中用三通法去除安瓿瓶中的空气并封管(本体聚合)，将封管后的安瓿瓶置于紫外光照(365nm下的紫外强度为6.5μ W/cm_2)下按预定的时间进行反应，结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2 5 mL的四氢呋喃溶解，倒入250 mL的正己烷，过夜放置后抽滤、真空烘干即可得到“活性”的聚醋酸乙烯酯。表一在紫外光照下醋酸乙烯酯的钴催化的自由基聚合
权利要求
1.一种在光引发下进行非活性单体的钴催化自由基聚合方法，其特征在于在反应皿中加入单体、钴盐配合物、光引发剂，所述单体、所述钴盐配合物和所述光引发剂的摩尔比为50:0. 01:0. 01 10000:10:10，所述单体和所述溶剂的体积比为O. I :1 10 :1ο
2.根据权利要求I所述的在光引发下进行非活性单体的钴催化自由基聚合方法，其特征在于所述单体选自醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烧，N-乙烯基咔唑及N-乙烯基己内酰胺，氯乙酸乙烯酯戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯；所述光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，安息香双甲醚，I-羟基环己基苯基甲酮4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基);所述钴盐配合物选自乙酰丙酮钴(II )，氯(卩比唆)双(二甲基乙二肟)钴，原卟啉氯化钴；所述溶剂选自氮，氮-二甲基甲酰胺，二氧六环，乙酸乙酯，四氢呋喃，苯甲醚，甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种在光引发下进行非活性单体的钴催化自由基聚合方法，在反应皿中加入单体、钴盐配合物、光引发剂，所述单体、所述钴盐配合物和所述光引发剂的摩尔比为50:0.01:0.01～10000:10:10，所述单体和所述溶剂的体积比为0.11～101。本发明利用光引发进行非共轭乙烯基单体的活性自由基聚合，为自由聚合的单体的聚合提供了新的方法，该方法在室温下也可进行，而且可以通过调节时间和体系组分比例来得到可控大小的分子量，且得到的聚合物分子量分布窄。
文档编号C08F26/12GK103254328SQ201210521808
公开日2013年8月21日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者朱健, 苗雪浪, 朱秀林, 程振平, 张正彪, 周年琛 申请人:苏州大学