专利名称：双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料的制作方法
技术领域：
本发明涉及中压交联聚乙烯绝缘电缆材料领域，具体涉及一种双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料。
背景技术：
随着国家对城市化改造进程的加快和对各行业大力的扶持，相应的电缆产品的使用需求也呈现不断递加的趋势，而在中高压电线电缆领域中，以交联聚乙烯材料为主导的绝缘材料仍占据主导地位，但在对聚乙烯材料的使用中发现，聚乙烯材料在潮湿环境和电场的双重作用下内部会出现劣化现象导致电缆的使用寿命明显缩短，这种劣化现象被称为“水树”。为了减少因“水树”现象引起的电缆事故出现。各种能够减少水树产生的材料被积极的开发出来，目前主要以两种方法为主，一种方法以欧洲最主要的电缆用聚烯烃供货商北欧化工(Borealis)为代表，通过对聚乙烯的化学组成进行适当的改变来显著提高其抗水树性能，即改变聚合物分子结构、聚合物结构形态，或者采用不同聚合物材料共混，或者采用聚合物合金。这方面已经有商业化生产的产品。另一种方法是向聚合物材料中加入与基体材料分子链有亲和作用的添加剂，例如改善聚合物与水的相互作用，以获得抗水树特性。这种方法以陶氏(Dow)化学公司为代表。这两种方法都能达到减少水树现象引发和生长的目的，但通过将两种方法结合而达到更好的抗水树目的的材料则少之又少。
发明内容
本发明的目的在于克服常规中压交联聚乙烯绝缘电缆料的不足之处，并针对以往中压抗水树电缆料中仅通过单一手段进行水树抑制的方法加以改进；提供了一种双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料、制备方法以及该绝缘料使用的抑制水树引发和生长的复配试剂。
本发明通过加入抑制水树引发和生长的复配试剂，来制备中压抗水树聚乙烯绝缘料；该复配试剂中的山梨醇缩醛类成核剂具有良好的吸湿性和成核作用，可以使水分子均匀的分散在山梨醇缩醛类成核剂分子的四周，有效避免水分凝集，山梨醇缩醛类成核剂还可以减小聚乙烯结晶区中球晶的尺寸，加快结晶速度，增加材料的力学性能，从而抑制材料水树引发过程；该复配试剂中的乙烯醋酸乙烯改性聚合物引入了极性基团，提高了聚乙烯材料的亲水性，阻止材料中水分子进一步凝聚成水滴；该复配试剂中的茂金属聚合物与聚乙烯有良好的兼容性可以增加体系的韧性，提高体系冲击强度和断裂伸长率，并且分子链的不对称性在分子结构中可形成缠结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，可分散和缓冲体系受到的冲击能，减少微裂纹因受力发展成裂缝的机会，提高了体系的冲击强度，进而抑制了水树的生长过程。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的第一方面，本发明涉及一种双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，包括如下重量份数的各组分
低密度聚乙烯100份，山梨醇缩醛类成核剂0.1 0. 5份，乙烯醋酸乙烯改性聚合物 I 10份，茂金属聚合物3 15份，抗氧剂0.2 0.5份，交联剂I 3份。优选地，所述低密度聚乙烯是熔融指数为2. 0 3. 0g/10min的低密度聚乙烯。优选地，所述山梨醇缩醛类成核剂为二亚苄基山梨醇(DBS)、1，3 :2，4_二(3，4_二甲基亚苄基)山梨醇(MDBS)、山梨醇中的一种或几种的混合。优选地，所述乙烯醋酸乙烯改性聚合物为马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA-G-MAH)、中密度聚乙烯接枝物、乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合。优选地，所述茂金属聚合物为茂金属聚乙烯(MPE)、茂金属弹性体(POE)中的一种或几种的混合。优选地，所述抗氧剂为四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、三[2. 4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或几种的混
八
口 o优选地，所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种或两种的混合。第二方面，本发明还涉及一种制备前述的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料的方法，包括如下步骤A、按所述重量份数及组分备料；B、采用高精度的失重喂料系统将所述组分加入往复式单螺杆挤出机，在100 110°C下进行混炼、 剪切、塑化；然后进入单螺杆挤出机进行挤出、用喷雾切粒进行造粒；经冷却、离心脱水、沸腾干燥，即得。干燥后的成品可由自动称重包装系统实现全自动包装，得到颗粒料产品。第三方面，本发明还涉及一种抑制水树引发和生长的复配试剂，所述复配试剂由如下重量份数的各组分组成山梨醇缩醛类成核剂 0.1 0. 5份，乙烯醋酸乙烯改性聚合物I 10份，茂金属聚合物3 15份。优选地，所述山梨醇缩醛类成核剂为二亚苄基山梨醇(DBS)、1，3 :2，4_二(3，4_二甲基亚苄基)山梨醇(MDBS)、山梨醇中的一种或几种的混合。；所述乙烯醋酸乙烯改性聚合物为马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA-G-MAH)、中密度聚乙烯接枝物、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)中的一种或几种的混合；所述茂金属聚合物为茂金属聚乙烯(MPE)、茂金属弹性体(POE)中的一种或几种的混合。本发明具有的有益效果为本发明提供的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其性能完全符合JB/T10437-2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》的标准要求，并且其水树长度与以往抗水树电缆料相比降低了 20%左右，其抗水树的老化方法采用IEC/TS61956标准中所推荐的杯状试验装置进行水树的老化试验，试验结果显示本发明的聚乙烯组合物具备优异的抗水树性能。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。因以往的抗水树材料都是通过单一的方法来抑制聚乙烯材料中的水树引发或生长，所达到的抑制效果并不明显，本发明为了能够更好的对水树进行抑制，采用了两种方法共同作用通过加入山梨醇缩醛类成核剂，使水分子均匀的分散在成核剂分子的四周，有效避免水分凝集，减小聚乙烯结晶区中球晶的尺寸，加快结晶速度，增加材料的力学性能，而抑制材料中水树的引发过程。通过加入带有极性基团的乙烯醋酸乙烯改性聚合物和茂金属聚合物，来增加体系的韧性，提高体系冲击强度和断裂伸长率，抑制材料中水树的生长过程。由此形成的技术方案及重量份 数配方组成如下低密度聚乙烯100份，山梨醇缩醛类成核剂 0.1 0. 5份，乙烯醋酸乙烯改性聚合物I 10份，茂金属聚合物3 15份，抗氧剂0. 2 0. 5份，交联剂I 3份。下面结合以下实施例对本发明作进一步说明实施例1本实施例的抑制水树引发和生长的复配试剂，由如下重量份数的各组分组成二亚苄基山梨醇0.3份，乙烯-醋酸乙烯共聚物 3份，茂金属弹性体10份；将100重量份的低密度聚乙烯(优选熔融指数为2. 0 3. 0g/10min)、0.1重量份的抗氧剂300、0.1重量份的抗氧剂168、2. 5重量份的DCP以及上述的复配试剂，采用高精度的失重喂料系统，进入往复式单螺杆挤出机和单螺杆挤出机，在往复式单螺杆挤出机内100 110°C下进行混炼、剪切、塑化，然后在单螺杆挤出机内挤出、用喷雾切粒进行造粒，经过冷却、离心脱水、沸腾干燥、由自动称重包装系统实现全自动包装，得到颗粒料，即本发明的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料。抗水树的老化方法采用IEC/TS61956标准中所推荐的杯状试验装置进行水树的老化试验，试验结果显示本实施例的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料具备优异的抗水树性能。实施例2本实施例的抑制水树引发和生长的复配试剂，由如下重量份数的各组分组成山梨醇0. 2份，
马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物3份，茂金属聚乙烯5份；将100重量份的低密度聚乙烯(优选熔融指数为2. 0 3. 0g/10min)、0. 2重量份的抗氧剂1010、0. 2重量份的抗氧剂DLTP、2. 5重量份的DCP以及上述的复配试剂，采用高精度的失重喂料系统，进入往复式单螺杆挤出机和单螺杆挤出机，在往复式单螺杆挤出机内100 110°C下进行混炼、剪切、塑化，然后在单螺杆挤出机内挤出、用喷雾切粒进行造粒，经过冷却、离心脱水、沸腾干燥、由自动称重包装系统实现全自动包装，得到颗粒料，即本发明的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料。抗水树的老化方法采用IEC/TS61956标准中所推荐的杯状试验装置进行水树的老化试验，试验结果显示本实施例的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料具备优异的抗水树性能。实施例3本实施例的抑制水树引发和生长的复配试剂，由如下重量份数的各组分组成1，3 :2，4_ 二(3，4_ 二甲基亚苄基)山梨醇 0. 3份中密度聚乙烯接枝物I份，茂金属弹性体10份；将100重量份的低密度聚乙烯(优选熔融指数为2. 0 3. 0g/10min)、0.1重量份的抗氧剂300、0. 3重量份的抗氧剂DLTP、2. 5重量份的BPO以及上述的复配试剂，采用高精度的失重喂料系统，进入往复式单螺杆挤出机和单螺杆挤出机，在往复式单螺杆挤出机内100 110°C下进行混炼、剪 切、塑化，然后在单螺杆挤出机内挤出、用喷雾切粒进行造粒，经过冷却、离心脱水、沸腾干燥、由自动称重包装系统实现全自动包装，得到颗粒料，即本发明的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料。抗水树的老化方法采用IEC/TS61956标准中所推荐的杯状试验装置进行水树的老化试验，试验结果显示本实施例的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料具备优异的抗水树性能。实施例4本实施例的抑制水树引发和生长的复配试剂，由如下重量份数的各组分组成山梨醇0.1份，马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物7份，乙烯-醋酸乙烯共聚物3份，茂金属弹性体3份；将100重量份的低密度聚乙烯(优选熔融指数为2. 0 3. 0g/10min)、0. 2重量份的抗氧剂300、0. 3重量份的抗氧剂DLTP、1. 0重量份的DCP以及上述的复配试剂，采用高精度的失重喂料系统，进入往复式单螺杆挤出机和单螺杆挤出机，在往复式单螺杆挤出机内100 110°C下进行混炼、剪切、塑化，然后在单螺杆挤出机内挤出、用喷雾切粒进行造粒，经过冷却、离心脱水、沸腾干燥、由自动称重包装系统实现全自动包装，得到颗粒料，即本发明的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料。抗水树的老化方法采用IEC/TS61956标准中所推荐的杯状试验装置进行水树的老化试验，试验结果显示本实施例的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料具备优异的抗水树性能。实施例5本实施例的抑制水树引发和生长的复配试剂，由如下重量份数的各组分组成二亚苄基山梨醇0.5份，乙烯-醋酸乙烯共聚物 5份，中密度聚乙烯接枝物 5份，茂金属弹性体15份；将100重量份的低密度聚乙烯(优选熔融指数为2. 0 3. 0g/10min)、0. 3重量份的抗氧剂300、0. 2重量份的抗氧剂DLTP、1. 5重量份的DCP、1. 5重量份的BPO以及上述的复配试剂，采用高精度的失重喂料系统，进入往复式单螺杆挤出机和单螺杆挤出机，在往复式单螺杆挤出机内100 110°C下进行混炼、剪切、塑化，然后在单螺杆挤出机内挤出、用喷雾切粒进行造粒，经过冷却、离心脱水、沸腾干燥、由自动称重包装系统实现全自动包装，得到颗粒料，即本发明的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料。抗水树的老化方法采用IEC/TS61956标准中所推荐的杯状试验装置进行水树的老化试验，试验结果显示本实施例的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料具备优异的抗水树性能。将本发明获得的样品(实施例1)，与国外抗水树电缆料产品一同经过测试，获得如下表I所示的资料表I
权利要求
1.一种双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其特征在于，包括如下重量份数的各组分 低密度聚乙烯100份， 山梨醇缩醛类成核剂 O.1 O. 5份， 乙烯醋酸乙烯改性聚合物I 10份， 茂金属聚合物3 15份， 抗氧剂O. 2 O. 5份， 交联剂I 3份。
2.根据权利要求1所述的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其特征在于，所述低密度聚乙烯是熔融指数为2. O 3. 0g/10min的低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其特征在于，所述山梨醇缩醛类成核剂为二亚苄基山梨醇、1，3 :2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、山梨醇中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其特征在于，所述乙烯醋酸乙烯改性聚合物为马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物、中密度聚乙烯接枝物、乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其特征在于，所述茂金属聚合物为茂金属聚乙烯、茂金属弹性体中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4，4’ -硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、三[2. 4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或两种的混合。
8.一种制备如权利要求1所述的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料的方法，其特征在于，包括如下步骤 Α、按所述重量份数及组分备料； B、采用失重喂料系统将所述组分加入往复式单螺杆挤出机，在100 110°C下进行混炼、剪切、塑化；然后进入单螺杆挤出机进行挤出、用喷雾切粒进行造粒；经冷却、离心脱水、沸腾干燥，即得。
9.一种抑制水树引发和生长的复配试剂，其特征在于，所述复配试剂由如下重量份数的各组分组成 山梨醇缩醛类成核剂 O.1 O. 5份， 乙烯醋酸乙烯改性聚合物I 10份， 茂金属聚合物3 15份。
10.根据权利要求9所述的抑制水树引发和生长的复配试剂，其特征在于，所述山梨醇缩醛类成核剂为二亚苄基山梨醇、1，3 :2，4_ 二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、山梨醇中的一种或几种的混合；所述乙烯醋酸乙烯改性聚合物为马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物、中密度聚乙烯接枝物、乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合；所述茂金属聚合物为茂金 属聚乙烯、茂金属弹性体中的一种或几种的混合。
全文摘要
本发明公开了一种双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料。所述组合物包括如下重量份数的各组分低密度聚乙烯100份，山梨醇缩醛类成核剂0.1～0.5份，乙烯醋酸乙烯改性聚合物1～10份，茂金属聚合物3～15份，抗氧剂0.2～0.5份，交联剂1～3份。抑制水树引发和生长的复配试剂由上述配比的山梨醇缩醛类成核剂、乙烯醋酸乙烯改性聚合物和茂金属聚合物组成。本发明的双重改性制备中压抗水树聚乙烯绝缘料，其性能完全符合JB/T10437-2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》的标准要求，并且其水树长度与以往抗水树电缆料相比降低了20％左右，采用IEC/TS61956标准中推荐的杯状试验装置对其进行水树的老化试验，试验结果显示其具备优异的抗水树性能。
文档编号C08L23/06GK103044750SQ201210586539
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者怀宝祥, 侯海良, 翁文彪, 程金星 申请人:上海至正道化高分子材料有限公司