含羧基的聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供在水等中的分散性优异、中和粘稠液的粘度低、透明性高的含羧基的聚合物组合物。含羧基的聚合物组合物，其中，相对于将α，β-不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物共聚而得的含羧基的聚合物100质量份，含有0.05～5质量份的选自(1)脂肪酸A和(2)脂肪酸B与碳原子数1～22的一元醇的脂肪酸酯中的至少1种化合物。
【专利说明】含羧基的聚合物组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及含羧基的聚合物组合物。
【背景技术】
[0002]含羧基的聚合物可用作化妆品等的增稠剂、巴布剂等的保湿剂、乳化剂、悬浮物等的悬浮稳定剂、电池等的凝胶化基质等。
[0003]将含羧基的聚合物用于上述用途时，例如，将含羧基的聚合物添加至水等中，制备均匀的分散液，用碱中和、溶解而使用。然而，由于含羧基的聚合物通常为微粉末，因而在分散于水等中时，容易生成块状物(面疙瘩)。一旦生成面疙瘩，则面疙瘩表面会形成凝胶状的层，因而水浸透至面疙瘩内部的速度变慢，难以获得均匀的分散液。
[0004]从防止面疙瘩生成的观点出发，例如，已知含有100重量份的使α，β -不饱和羧酸与至少具有2个烯属不饱和基团的化合物共聚而成的含羧基的聚合物、以及0.01~20重量份的多元醇脂肪酸酯和多元醇脂肪酸酯亚烷基氧化物加成物中的至少I种化合物的含羧基的聚合物组合物在水中的分散性优异(参照专利文献I)。
[0005]此外，近年来从安全性、环境保护的观点出发，不含亚烷基氧化物的组合物受到需求。
[0006]现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-355614号公报。
【发明内容】
[0007]发明要解决的技术问题
专利文献I中公开的含羧基的聚合物组合物在水等中的分散性优异，但是中和粘稠液的粘度高达36500mPa s以上，因而具有例如在增减中和粘稠液中含羧基的聚合物组合物的浓度时，粘度急剧变化，难以控制化妆品等的产品粘度，或中和粘稠液的透明性低等缺点。
[0008]本发明的课题在于提供在水等中的分散性优异、中和粘稠液的粘度低、透明性高的含羧基的聚合物组合物。
[0009]用于解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度低、透明性优异，该含羧基的聚合物组合物中，相对于将α，β-不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物共聚而得的含羧基的聚合物，含有特定量的脂肪酸和/或脂肪酸与碳原子数I~22的一元醇的脂肪酸酯，从而完成了本发明。
[0010]本发明涉及含羧基的聚合物组合物，其中，相对于将α，β -不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物共聚而得的含羧基的聚合物100质量份，含有0.05~5质量份的选自(I)脂肪酸A和(2)脂肪酸B与碳原子数I~22的一元醇的脂肪酸酯中的至少I种化合物。
[0011]发明效果
本发明的含羧基的聚合物组合物发挥下述优异效果:在水等中的分散性优异、中和粘稠液的粘度低、透明性高。
【具体实施方式】
[0012]本发明的含羧基的聚合物组合物含有:含羧基的聚合物、与选自⑴脂肪酸(脂肪酸A)和(2)脂肪酸(脂肪酸B)与碳原子数I~22的一元醇的脂肪酸酯中的至少I种化合物。
[0013]本发明中的含羧基的聚合物通过使α，β_不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物共聚而得。
[0014]作为α，β_不饱和羧酸，没有特别限定，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等碳原子数3~5的烯烃系不饱和羧酸等。其中，由于廉价且容易获得，并且中和粘稠液变得具有高透明性，因而优选丙烯酸。应予说明，这些α，不饱和羧酸可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0015]应予说明，本说明书中，中和粘稠液是指使含羧基的聚合物组合物分散于水后，使用碱性化合物等中和 剂调整为约pH7 (pH = 6~8)的溶液。中和粘稠液中含羧基的聚合物组合物的量相对于水100质量份优选为0.05~2质量份左右。
[0016]作为具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物，没有特别限定，可举出例如，多元醇的2取代以上的丙烯酸酯类；多元醇的2取代以上的甲基丙烯酸酯类；多元醇的2取代以上的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、四烯丙基氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5-己二烯、二乙烯基苯等。应予说明，作为上述多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等。这些具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物中，从使用所得含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整容易的观点出发，优选季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、磷酸三烯丙基酯和聚烯丙基蔗糖。应予说明，这些具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0017]从使用所得含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果的观点出发，具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物的使用量，相对于α，β -不饱和羧酸100质量份，优选为0.01质量份以上，从含羧基的聚合物组合物的分散性的观点出发，优选为10质量份以下。从这些观点出发，具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物的使用量相对于α，β -不饱和羧酸100质量份优选为0.01~10质量份、更优选为0.05~10质量份、进一步优选为0.05~3质量份。
[0018]应予说明，在使α，不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物共聚时，为了提高增稠性、或提高乳化物或悬浮物的稳定性，作为含羧基的聚合物的单体成分，可以配合上述α，不饱和羧酸以外的α，不饱和化合物。
[0019]作为α，不饱和化合物，没有特别限定，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酰基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；与上述丙烯酸酯类相应的甲基丙烯酸酯类；乙烯基缩水甘油基醚、异丙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；与上述丙烯酰胺类相应的甲基丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类等。这些α，β_不饱和化合物中，从提高增稠性、提高乳化物或悬浮物的稳定性的观点出发，优选丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，更优选甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山嵛基酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯。应予说明，这些α，β-不饱和化合物可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。进而，作为上述丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，还可使用例如日油株式会社制的商品名BLEMMARVMA70等市售品。
[0020]从使用所得含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果的观点出发，α，β -不饱和化合物的使用量相对于α，β -不饱和羧酸100质量份，优选为0.1~20质量份，更优选为I~10质量份。
[0021]作为本发明中的脂肪酸Α，从防止水分散时的面疙瘩的观点出发，优选为碳原子数6~30的饱和或不饱和脂肪酸。
[0022]作为饱和脂肪酸的具体例，可举出羊油酸、庚酸、羊脂酸、辛酸、壬酸、羊蜡酸、月桂酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、结核硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、褐煤酸、三十烷酸等。
[0023]作为不饱和脂肪酸的具体例，可举出肉豆蘧烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、皮诺敛酸(pinolenic acid)、桐酸、硬脂四烯酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、鳕烯酸、二十碳烯酸、二十碳二烯酸、蜂蜜酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、肾上腺酸、二十二碳五烯酸(Osbond acid)、鲦鱼酸、二十二碳六烯酸、神经酸、二十四碳五烯酸(tetracopentaenoic acid)、鲱油酸和作为天然油脂脂肪酸的橄榄油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸等。
[0024]这些脂肪酸中，从所得含羧基的聚合物组合物在水等中的分散性优异、中和粘稠液的粘度低、透明性高的观点出发，优选羊油酸、羊脂酸、辛酸、羊蜡酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸。脂肪酸可以各自单独使用、也可以2种以上组合使用。
[0025]本发明中的脂肪酸酯是脂肪酸B与碳原子数I~22、优选I~18的一元醇的酯化合物。
[0026]作为脂肪酸B，与脂肪酸A同样地，优选为碳原子数6~30的饱和或不饱和脂肪酸。
[0027]作为碳原子数I~22的一元醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、异十二烷醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、鲸蜡醇、异鲸蜡醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、异硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、油醇、十九烷醇、花生醇、辛基十八烷醇、山嵛醇等。[0028]作为脂肪酸酯的具体例，可举出羊油酸乙酯、羊脂酸乙酯、羊脂酸鲸蜡酯、羊脂酸十八烷基酯、羊蜡酸乙酯、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、月桂酸十二烷基酯、月桂酸异硬脂酯、月桂酸鲸蜡酯、月桂酸异鲸蜡酯、肉豆蘧酸丁酯、肉豆蘧酸异丙酯、肉豆蘧酸癸酯、肉豆蘧酸异十三烷基酯、肉豆蘧酸十四烷基酯、肉豆蘧酸鲸蜡酯、肉豆蘧酸异鲸蜡酯、肉豆蘧酸异硬脂酯、肉豆蘧酸辛基十二烷基酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸十二烷基酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸己基癸酯、棕榈酸十八烷基酯、棕榈酸异硬脂酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸乙基己酯、硬脂酸十三烷基酯、硬脂酸鲸蜡酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸鲸蜡硬脂酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸己酯、异硬脂酸十三烷基酯、异硬脂酸异硬脂酯、异硬脂酸辛基十二烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸十二烷基酯、油酸异十二烷基酯、油酸油醇酯、油酸辛基十二烷基酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、亚油酸油醇酯、亚麻酸乙酯、椰子油脂肪酸乙酯等。
[0029]其中，从所得含羧基的聚合物组合物在水等中的分散性优异、中和粘稠液的粘度低、透明性高的观点出发，优选羊油酸乙酯、羊脂酸乙酯、羊蜡酸乙酯、肉豆蘧酸异丙酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸乙基己酯、硬脂酸十八烷基酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸十三烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸十二烷基酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸油醇酯 、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、亚油酸油醇酯、亚麻酸乙酯和椰子油脂肪酸乙酯。应予说明，这些脂肪酸酯可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0030]脂肪酸或脂肪酸酯的使用量，在并用两者时它们的总使用量相对于α，β -不饱和羧酸100质量份为0.05~5质量份,优选为0.1~4质量份。使用量小于0.05质量份时，所得含羧基的聚合物组合物在水中的分散性变差。使用量超过5质量份时，使用所得含羧基的聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果有时难以体现。
[0031]本发明的含羧基的聚合物组合物的制造方法没有特别限定。本发明的含羧基的聚合物组合物例如可通过以下所示(I)~(5)的方法来制备。
(1)在使α，β_不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物聚合时，从聚合初期起使规定量的脂肪酸和/或脂肪酸酯共存来进行聚合的方法；
(2)在将α，β_不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物混合后，一边向所得混合物中添加脂肪酸和/或脂肪酸酯一边进行聚合的方法；
(3)在脂肪酸和/或脂肪酸酯所存在的体系内，一边添加α，β-不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物一边进行聚合的方法；
(4)预先使α，β-不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物聚合，在该聚合结束后，向所得浆料中添加脂肪酸和/或脂肪酸酯的方法；
(5)在将脂肪酸和/或脂肪酸酯溶解于溶剂而得的溶液中添加含羧基的聚合物的方法。
[0032]这些方法中，从操作简便的观点出发，优选上述(I)的方法。
[0033]以下，对(I)的方法更加具体地进行说明。
[0034]在具有搅拌机、温度计、氮气导管和冷却管的反应容器中，加入各自按所期望的量称量的α，β -不饱和羧酸、具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物、脂肪酸和/或脂肪酸酯、自由基聚合引发剂、以及反应溶剂。搅拌反应容器内的内容物，混合至均匀组成后，加热进行聚合反应。
[0035]作为上述自由基聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，α，α 偶氮双异丁腈、2，2’ -偶氮双-2，4- 二甲基戊腈、2，2’ -偶氮双甲基异丁酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等。这些自由基聚合引发剂可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0036]从调整聚合反应速度的观点出发，自由基聚合引发剂的使用量相对于α，不饱和羧酸100质量份，优选为0.01~0.45质量份，更优选为0.01~0.35质量份。
[0037]作为上述反应溶剂，没有特别限定，优选为使α，β_不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物溶解、但不溶解所得含羧基的聚合物组合物的溶剂，可举出例如，正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、二氯乙烷等卤素化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯等乙酸烷基酯；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物等。这些反应溶剂中，从品质稳定、容易获得的观点出发，优选为正己烷、环己烷、正庚烷、二氯乙烷和乙酸乙酯。这些反应溶剂可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0038]反应溶剂的使用量，从防止因生成的含羧基的聚合物组合物的析出造成反应变得难以控制、并且以符合经济性的量使用反应溶剂的观点出发，相对于α，β-不饱和羧酸100质量份，优选为200~10000质量份，更优选为300~2000质量份。
[0039]聚合反应体系的气氛，通常优选为氮气、氩气等惰性气体气氛。对于聚合时的反应温度，从抑制反应溶 液的粘度上升来使反应控制容易的观点、和控制所得含羧基的聚合物组合物的松密度的观点出发，优选设定为50~90°C、更优选设定为55~80°C。用于聚合的反应时间根据反应温度而不同，因而不能一概而定，通常优选为0.5~10小时左右。对于目标含羧基的聚合物组合物，通常若在反应结束后将反应溶液加热至80~120°C而除去溶剂，则可以分离为白色微粉末状物质。
[0040]本发明的含羧基的聚合物组合物具有在水等中的分散性优异、中和粘稠液的粘度低、透明性高的特征。
[0041]这里，含羧基的聚合物组合物在水中的分散性可以通过将含羧基的聚合物组合物投入水中时的面疙瘩的发生状态来判断。具体地，将投入水中的含羧基的聚合物组合物成为透明凝胶状、并以没有面疙瘩发生的形式分散所需的时间作为含羧基的聚合物组合物在水中的分散性的指标，该时间越短则越可判断为在水中的分散性优异的含羧基的聚合物组合物。
[0042]此外，中和粘稠液的粘度是使用B型旋转粘度计在温度25°C的条件下测定的粘度。中和粘稠液的粘度超过25000mPa _s时，有可能发生例如，在增减中和粘稠液中含羧基的聚合物组合物的浓度时粘度急剧变化、难以控制化妆品等的产品粘度的不良情况、或产品的质感差等的不良情况。
[0043]此外，中和粘稠液的透明性可以通过使用分光光度计测定的波长425nm的光的透射率来判断，该透射率为90%以上的中和粘稠液可判断为透明性高的中和粘稠液。中和粘稠液的透射率小于90%时，有可能发生例如，用于化妆品等时的外观(设计性)变差的不良情况。
[0044]本发明的含羧基的聚合物组合物表现出在水等中的分散性优异的作用的机制尚未阐明，通常是由于使α，β_不饱和羧酸聚合而得的含羧基的聚合物为微粉末且亲水性高，因而在分散于水等中时，在刚投入粉体后即吸收水，粒子表面成为凝胶状，由于其粘附力而生成块状物(面疙瘩)。一旦生成面疙瘩，则水变得难以浸透至粒子内部，变得难以得到均匀的凝胶分散液。推测在本发明的组合物中，通过用特定的脂肪酸和/或脂肪酸酯使粒子的表面稍具疏水性，从而在分散于水时不会产生面疙瘩而实现优异的分散性。
[0045]此外，将中和粘稠液的粘度抑制为低粘度的机制尚未阐明，推测是通过使用特定的脂肪酸和/或脂肪酸酯，由于这些这些物质难以与含羧基的聚合物形成共价键，因而所得中和粘稠液的粘度被抑制为低粘度。
[0046]此外，上述中和粘稠液的表现出透明性变高的作用机制尚未阐明，推测是上述特定的脂肪酸和/或脂肪酸酯与含羧基的聚合物的亲和性良好，因而中和粘稠液的透明性变闻。
实施例
[0047]以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0048]实施例1 向具有搅拌机、温度计、氮气导管和冷却管的500mL(毫升)容积的四口烧瓶中，加入丙烯酸45g(0.625摩尔)、作为烷基的碳原子数为18~24的甲基丙烯酸烷基酯的BLEMMARVMA70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10~20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10~20质量份、甲基丙烯酸山嵛酯为59~80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯为I质量份以下的混合物)0.88g、作为具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物的季戊四醇四烯丙基醚0.18g、作为自由基聚合引发剂的2，2’ -偶氮双甲基异丁酸酯0.081g(0.00035摩尔)、作为反应溶剂的正庚烷160g和乙酸乙酯24g、以及油酸(日油株式会社制，型号=ExtraOlein) 0.45g(相对于丙烯酸100质量份为I质量份)。接着，将溶液均匀地搅拌、混合后，向溶液中导入氮气以除去在反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧。然后，在氮气氛下、保持于60~65°C反应4小时。
[0049]反应结束后，将生成的浆料加热至110°C，蒸馏除去正庚烷和乙酸乙酯，进而在115°C、10mmHg进行8小时减压干燥，由此得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0050]实施例2 在实施例1中，除了将油酸的使用量从0.45g改变为0.1125g(相对于丙烯酸100质量份为0.25质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物 40g。
[0051]实施例3 在实施例1中，除了将油酸0.45g改变为羊油酸(和光纯药工业株式会社制，试剂I级)0.225g(相对于丙烯酸100质量份为0.5质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0052]实施例4 在实施例1中，除了将油酸0.45g改变为亚麻酸(和光纯药工业株式会社制，试剂I级)0.225g(相对于丙烯酸100质量份为0.5质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。[0053]实施例5
在实施例1中，除了将油酸0.45g改变为菜籽油脂肪酸(和光纯药工业株式会社制，试剂I级)0.9g(相对于丙烯酸100质量份为2质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0054]实施例6
在实施例1中，除了将油酸0.45g改变为油酸乙酯(日油株式会社制，型号:N0FABLEE0-85S)0.225g(相对于丙烯酸100质量份为0.5质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0055]实施例7
在实施例1中，除了将油酸0.45g改变为羊蜡酸乙酯(和光纯药工业株式会社制，试剂I级)0.225g(相对于丙烯酸100质量份为0.25质量份)以外，与实施例1相同地进行,得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0056]实施例8
在实施例1中，除了将油酸0.45g改变为硬脂酸十八烷基酯(日油株式会社制，型号:UNISTAR MB-9676) 1.8g(相对于丙烯酸100质量份为4质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0057]比较例I
在实施例1中，除了未使用油酸0.45g以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0058]比较例2
在实施例1中，除了将油酸的使用量从0.45g改变为0.018g(相对于丙烯酸100质量份为0.04质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物 40g。
[0059]比较例3
在实施例1中，除了将油酸的使用量从0.45g改变为2.7g(相对于丙烯酸100质量份为6质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物42g。
[0060]比较例4
在实施例1中，除了将油酸0.45g改变为三异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油酯(日本工I ^ ^ 3 >株式会社制，型号:RWIS-360，环氧乙烷60摩尔加成物)0.45g(相对于丙烯酸100质量份为I质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0061]比较例5
在实施例1中，除了将油酸0.45g改变为单油酸单甘油酯(理研H夕^ >株式会社制，型号:RIKEMAL 0L-100，羟基:2个)0.45g(相对于丙烯酸100质量份为I质量份)以外，与实施例1相同地进行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物组合物43g。
[0062]将由实施例和比较例得到的含羧基的聚合物组合物通过以下方法进行测定、评价。结果示于表1。
[0063](I)无搅拌分散时间
在500mL容积的烧杯中加入离子交换水298.5g，将离子交换水的温度调整至25°C。在该烧杯中，在无搅拌条件下一次性投入含羧基的聚合物组合物1.5g，目视观察该含羧基的聚合物组合物的分散状态，测定该含羧基的聚合物组合物不生成面疙瘩而全部分散所需的时间(分钟)。分散所需的时间若为15分钟以下，则可判断为分散性优异。应予说明，超过60分钟也未分散而发生面疙瘩的情形则将分散时间评价为“60 <”。
[0064](2)搅拌分散时间
在500mL容积的烧杯中加入离子交换水298.5g，将离子交换水的温度调整至25°C。使用具有4根叶片桨叶(桨叶直径:50mm)的搅拌机，以旋转速度300r/min —边搅拌该烧杯，一边一次性投入含羧基的聚合物组合物1.5g，目视观察该含羧基的聚合物组合物的分散状态，测定该含羧基的聚合物组合物不生成面疙瘩而全部分散所需的时间。分散所需的时间若为10分钟以下，则可判断为分散性优异。应予说明，超过60分钟也未分散而发生面疙瘩的情形则将分散时间评价为“60 <”。
[0065](3)中和粘稠液粘度
将由上述(2)搅拌分散时间的评价所得的分散液用0.5质量％氢氧化钠水溶液中和至PH= 7，制为评价用中和粘稠液。对于所得评价用中和粘稠液，使用B型旋转粘度计，在转子N0.7、每分钟20转、温度25°C的条件下，测定60秒后的粘度。粘度若为25000mPa s以下，则可判断为合适的粘度。
[0066](4)中和粘稠液透射率
对于通过与上述(3)中和粘稠液粘度的评价相同的方法得到的评价用中和粘稠液，使用分光光度计(岛津制作所株式会社制，型号:UV-3150)，测定波长:425nm的光的透射率。透射率若为90%以上，则可判断为透明性高。
·[0067][表 I]
【权利要求】
1.含羧基的聚合物组合物，其中，相对于将α，β-不饱和羧酸和具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物共聚而得的含羧基的聚合物100质量份，含有0.05~5质量份的选自(I)脂肪酸A和(2)脂肪酸B与碳原子数I~22的一元醇的脂肪酸酯中的至少I种化合物。
2.权利要求1所述的含羧基的聚合物组合物，其中，α，β-不饱和羧酸是丙烯酸。
3.权利要求1或2所述的含羧基的聚合物组合物，其中，具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物是选自季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、磷酸三烯丙基酯和聚烯丙基蔗糖中的至少I种。
4.权利要求1~3中任一项所述的含羧基的聚合物组合物，其中，脂肪酸A是碳原子数6~30的饱和或不饱和脂肪酸。
5.权利要求1~4中任一项所述的含羧基的聚合物组合物，其中，脂肪酸A是选自羊油酸、羊脂酸、辛酸、羊蜡酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸中的至少I种。
6.权利要求1~5中任一项所述的含羧基的聚合物组合物，其中，脂肪酸酯是选自羊油酸乙酯、羊脂酸乙酯、羊蜡酸乙酯、肉豆蘧酸异丙酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸乙基己酯、硬脂酸十八烷基酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸十三烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸十二烷基酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸油醇酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、亚油酸油醇酯 、亚麻酸乙酯和椰子油脂肪酸乙酯中的至少I种。
【文档编号】C08K5/09GK103635528SQ201280033906
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】竹森信一, 村上亮辅, 森光裕一郎, 铃木正博 申请人:住友精化株式会社