专利名称：一种烯烃聚合催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的制备方法。
背景技术：
高性能Ziegler-Natta(Z-N)型聚烯烃催化剂通常采用活性卤化镁作为催化剂的载体，以钛化合物为主催化剂，通过加入第三组分作为内给电子体以提高催化剂的立构选择性、氢调敏感性以及颗粒形态等性能。内给电子体结构的选择以及催化剂制备工艺的控制是相当重要的。在中国专利ZL200710118854.X中我们选用了一种新型含磺酰基化合物结构的组分作为内给电子体，含有这种新型内给电子体的催化剂表现出较高的催化活性、氢调敏感性，聚合物具有较高的等规度、表观密度。在中国专利ZL200810226206.0中我们选用了一种新型含磺酰基化合物结构的组分和一种酯类或者醚类化合物复合作为内给电子体，含有这种复合型内给电子体的催化剂表现出较高的催化活性、氢调敏感性，聚合物具有较高的等规度、表观密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，在上述专利的基础上，将含磺酰基化合物结构作为内给电子体的烯烃聚合的固体催化剂制备工艺进一步改进。它是采用活性卤化镁作为催化剂的载体，以卤化钛为主催化剂，以含一种或多种磺酰基化合物或磺酰基化合物与其它内给电子的复合物作为内给电子体、采用极性有机溶剂对催化剂进行洗涤处理，最终通过过滤、干燥等方法制备催化剂。本发明所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法是:(I)将卤化镁、有机液体乳化剂、醇类化合物在高压反应釜中加热到100_150°C充分搅拌使其分散；(2)加入到惰性溶剂中冷却、析出、过滤、干燥后得到通式为MgCl2 *nR0H的卤化镁醇合物球形颗粒；(3)将通式为MgCl2 nROH的卤化镁醇合物球形颗粒加入卤化钛液体中，反应温度为-40 - (TC，反应时间为0.1 — 3小时；(4)升温至40 - 100°C，加入一种或多种磺酰基化合物磺酰基化合物与其它内给电子的复合物作为内给电子体，反应0.5 — 3小时；(5)在80 - 140°C加入四氯化钛，反应0.5 — 3小时，过滤，重复该步1-3次；(6)用一种或多种有机极性溶剂或极性有机溶剂与非极性有机溶剂的复合溶剂洗涤固体颗粒3-6次，干燥后得到球形固体催化剂.
对于上述方案中:所述的有机液体乳化剂选自白油或者硅油或者两者的混合物；
所述的惰性溶剂选自C1-C20直链烷烃、C1-C20支链烷烃、C3-C20环烷烃、C4-C20取代的环烷烃、C7-C20芳烃、C1-C20取代芳烃，所述烷烃、环烷烃和芳烃中的氢可被卤素取代；所述通式为MgCl2 nROH的卤化镁醇合物球形颗粒式中，R选自C2-C20的烃基。所述的卤化镁醇合物与四氯化钛用量以Ti/Mg摩尔比为I 一 100 ;所述的磺酰基的化合物是二磺酰基烷烃、二磺酰基烯烃、二磺酰基环烷烃、二磺酰基硅烷、二磺酰基环硅烷、二磺酰基二烃基锡、二磺酰基二烃基铅或含杂原子的衍生物、二磺酰基亚胺类、二磺酰基亚膦类、二磺酰基亚砷类或含杂原子的衍生物、(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。所述的烯烃聚 合催化剂的制备方法中，其它内给电子体化合物选自酯类和醚类化合物。所述的有机极性溶剂选自:卤代烷烃、卤代芳烃、乙氰、乙酸乙酯、乙醚、甲苯；所述的混合的有机非极性溶剂选自:己烷、戊烷、庚烷、环己烷、石油醚。所述的烯烃聚合催化剂的制备方法制备的烯烃聚合催化剂为用于CH2=CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基。催化剂中的非立构规整性钛活性中心的存在会加大聚合过程中的其他助催化剂的消耗，影响聚合物的性能，本发明采用极性溶剂处理催化剂制备过程中的非立构规整性钛活性中心，可以有效降低催化剂钛含量，提高催化剂和聚合物性能。具体实施方法实施例1卤化镁醇合物球形颗粒的制备:室温向A釜(IL)加入无水氯化镁84g，氮气置换气氛，加入无水乙醇177ml。升温至125°C，反应4个小时，得到澄清的醇合物。加入有机液体乳化剂(100ml硅油(40cs) +400ml白油)，继续搅拌I个小时。B釜(2.5L)中加入有机液体乳化剂(100ml硅油(40cs)+200ml白油)，升温至125°C。C釜(5L)内加入3L正己烷，降温至-30°C。将A釜中的反应物转移到B釜中，高速搅拌，时间8min。保持高速搅拌的同时将B釜内物料转移至C釜，同时开启C釜搅拌。转移完毕，C釜升温至室温，用己烷洗涤产物五次，干燥后得到固体氯化镁醇合物载体。催化剂组分的制备:向IL反应瓶中加入500mlTiCl4，冷却到-20° C，向TiCl4中加入15克固体氯化镁醇合物载体，升温到0° C，继续升温到40° C，加入N-甲氧基苯基-二(三氟甲磺酸酰基)胺2克，继续升温到120° C反应0.5-3小时，过滤，再加入等量TiCl4反应，以上过程重复2次；用极性有机溶剂1，2_ 二氯乙烷与非极性有机溶剂己烷(体积比为1:1)洗涤固体颗粒6次，干燥后得到球形固体催化剂。聚合试验:在经过高纯氮气充分置换的250ml三口反应瓶中，用丙烯气体置换两次，使反应瓶内保持丙烯气氛，向瓶内加入正庚烷70ml，维持温度为50°C，再加入三乙基铝IOmmol，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.4mmol。之后加入催化剂38_42mg，并用30ml正庚烷冲洗，使得所有催化剂全部加入正庚烷溶剂中。保持常压丙烯供给lh，用100mll0%盐酸-乙醇溶液淬灭反应，再用布氏漏斗过滤反应液，所得聚丙烯固体用乙醇洗涤后在烘箱至恒重，称量计算活性。实施例2
方法同实施例1，不同之处是在洗涤阶段采用氯苯与己烷(体积比为1:1)，洗涤固体颗粒5次，干燥后得到球形固体催化剂。实施例3方法同实施例1，不同之处是在洗涤阶段采用二氯甲烷与己烷(体积比为1:1)，洗涤固体颗粒6次，干燥后得到球形固体催化剂。比较实施例1方法同实施例1，不同之处是在洗涤阶段采用己烷，洗涤固体颗粒6次，干燥后得到球形固体催化剂。催化剂的分析及性能测试:钛含量的测定:催化剂经过酸处理，Ti4+与H2O2形成黄色络合物，选用420nm波长的光进行钛的分光光度测定。活性评价:采用常压於浆丙烯聚合方式:在经过高纯氮气充分置换的250ml三口反应瓶中，用丙烯气体置换两次，使反应瓶内保持丙烯气氛，向瓶内加入正庚烷70ml，维持温度为50°C，再加入三乙基铝，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)。之后加入催化剂，并用30ml正庚烷冲洗，使得所有催化剂全部加入正庚烷溶剂中，保持T1:Al:Si (摩尔比)=1:450:45。不断补给丙烯保持常压反应lh，用IOOml 10%盐酸-乙醇溶液淬灭反应，再用布氏漏斗过滤反应液，所得聚丙烯固体用乙醇洗涤后在烘箱至恒重，称量计算活性。表观密度的测定:采用漏斗置于漏斗加上，盛样器皿置于漏斗架底座上，调整漏斗流出口与盛样之间的距离为10cm，将试样倒入漏斗直到盛样器皿盛满为止，取试样称重计算密度。等规度的测定:将一定量的聚合物用沸腾的正庚烷在索氏提取器抽提6h，测定未溶解部分的重量(Winsol)占总重(Wp)的百分含量，即为其等规度:II =WinsoVWpX 100%。催化剂测试结果，见下表:
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于: (1)将氯化镁、有机液体乳化剂、醇类化合物在高压反应釜中加热到100 150°C熔融，并充分搅拌使其分散；醇与氯化镁的摩尔比为2-4，有机液体乳化剂体积升与氯化镁的镁质量克之比为4-15 ； (2)加入到惰性溶剂中冷却、析出、过滤、干燥后得到卤化镁醇合物球形颗粒； (3)将卤化镁醇合物球形颗粒加入到四氯化钛液体中，反应温度为-40 0°C，反应时间为0.1 3小时；卤化镁醇合物颗粒与四氯化钛用量以Ti/Mg摩尔比为I 一 100 ; (4)逐步升温至40- 100°C，加入一种或多种磺酰基化合物或磺酰基化合物与其它内给电子的复合物作为内给电子体，以MgCl2 ^nROH的用量为基准，给电子体总量与MgCl2 nROH的摩尔比为0.01_1，反应0.5 — 3小时； (5)在80— 140°C加入四氯化钛，反应0.5 — 3小时，过滤，重复该步1_3次； (6)用一种或多种极性溶剂或极性溶剂与非极性溶剂的复合溶剂洗涤固体颗粒3-6次，干燥后得到球形固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于:所述的磺酰基的化合物是二磺酰基烷烃、二磺酰基烯烃、二磺酰基环烷烃、二磺酰基硅烷、二磺酰基环硅烷、二磺酰基二烃基锡、二磺酰基二烃基铅或含杂原子的衍生物、二磺酰基亚胺类、二磺酰基亚膦类、二磺酰基亚砷类或含杂原子的衍生物、(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于:所述卤化镁化合物的通式为MgCl2 nROH。
4.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于:所述有机液体乳化剂选自白油或者娃油或者两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于:所述醇类化合物选自通式ROH所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R选自C2-C20的烃基。
6.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于:所述惰性溶剂选自C1-C20直链烷烃、C1-C20支链烷烃、C3-C20环烷烃、C4-C20取代的环烷烃、C7-C20芳烃、C1-C20取代芳烃。
7.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于:有机极性溶剂选自:卤代烷烃、卤代芳烃、乙氰、乙酸乙酯、乙醚、甲苯；混合的有机非极性溶剂选自:己烷、戊烷、庚烷、环己烷、石油醚。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于:所述其它内给电子体化合物选自酯类和醚类化合物。
9.一种根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法制备的烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于:用于CH2=CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的制备方法；将氯化镁、有机液体乳化剂、醇类化合物加热到100～150℃熔融；加入到惰性溶剂中冷却、析出、过滤、干燥后得到卤化镁醇合物球形颗粒；将卤化镁醇合物球形颗粒加入到四氯化钛液体中反应；逐步升温至40－100℃，加入磺酰基化合物或磺酰基化合物与其它内给电子的复合物作为内给电子体；在80－140℃加入四氯化钛反应，过滤，重复该步1-3次；用极性溶剂或极性溶剂与非极性溶剂的复合溶剂洗涤固体颗粒3-6次，干燥后得到球形固体催化剂；该催化剂制备过程简单，制备的催化剂效率高、立体定位性能好，聚合物等规度高、表观密度高。
文档编号C08F4/649GK103102434SQ20131003406
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者崔亮, 义建军, 尹宝作, 袁苑, 李志飞, 王科峰 申请人:中国石油天然气股份有限公司