专利名称：一种聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以天然棒状或纤维状硅酸盐粘土为模板的聚苯胺/聚吡咯纳米管制备方法，属于无机非金属矿物的高附加值化和纳米材料的高性能化制备领域。
背景技术：
导电聚合物，尤其是聚苯胺和聚吡咯，具有合成方便、高导电性和赝电容储能特性等优点而被用于超级电容器、电磁波屏蔽和抗静电等诸多领域。一般来说，材料的性能与其自身结构和形貌密切相关。聚苯胺和聚吡咯已被广泛应用于电容器储能，比电容是评价电容器性能的主要参数之一，比电容越大，其储能性能越好。然而目前应用于电容器的导电聚合物大多数为单一的聚苯胺或聚吡咯。聚吡咯的导电性能优于聚苯胺，相比于聚吡咯，聚苯胺却具有更高的比电容，而且不同形貌的聚苯胺或聚吡咯，其比电容有所不同。中国专利CN100497761C公布了一种以MnO2纳米纤维或β -MnO2纳米管作为模板，通过模板的自消融可控制备了聚苯胺纳米管，但是该方法是在硫酸存在的环境中制备了聚苯胺，导电性能不理想，成本相对较高且易产生重金属离子废水，污染环境。关于聚吡咯纳米管，国内外研究报道较少，通常以碳纳米管为载体，在其表面包覆聚吡咯制备碳纳米管/聚吡咯复合材料，所制备的复合材料导电性能优异。然而，碳纳米管生产成本较高，制备条件苛刻，不利于产业化生产。与人工合成纤维相比，天然棒状或纤维状硅酸盐粘土具有储量丰富，原料易得，价格低廉等优点，以天然棒状硅酸盐粘土为模板，快速制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米管具有明显的竞争优势。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米管及其制备方法，具有操作简单易行、生产成本低、综合性能优异等优点。本发明的技术方案是首先以棒状硅酸盐粘土为核体，加入造孔剂对其进行处理；然后加入苯胺和吡咯单体进行氧化聚合反应，制备硅酸盐粘土 /聚苯胺/聚吡咯复合材料；最后用混酸溶解去除棒状硅酸盐粘土模板，制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。其具体步骤为:(I)将棒状硅酸盐粘土和造孔剂混合均匀，在100 200°C条件下煅烧6 24小时，然后将所得产物迅速加入到去离子水中，机械搅拌0.5 2小时；(2)向步骤I所得的浆液中加入苯胺单体，控制体系温度15 30°C，一边搅拌，一边滴加浓度为1.0 4.0摩尔/升的氧化剂I溶液，反应I 6小时，抽滤，洗涤至滤液pH=4 5，制得硅酸盐粘土 /聚苯胺复合滤饼；将所得的滤饼重新分散于去离子水中，加入吡咯和掺杂剂，控制体系温度O 10°C，一边搅拌，一边继续滴加浓度为1.0 4.0摩尔/升的氧化剂II溶液，反应0.5 3小时，抽 滤，洗涤，制得硅酸盐粘土 /聚苯胺/聚吡咯复合滤饼；
(3)将步骤2所制得的复合滤饼分散于H+摩尔浓度为0.5 3摩尔/升的混酸溶液中，静置2 10小时，抽滤，洗涤至滤液pH为2 3，在50 70°C下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。作为优选，步骤(I)所述的硅酸盐粘土为海泡石、埃洛石、硅灰石或凹凸棒石中的一种。作为优选，步骤(I)所述的所述的造孔剂为氟化铵(nh4f)。作为优选，步骤(I)所述的造孔剂与硅酸盐粘土质量之比为0.02 0.1:1，硅酸盐粘土与去离子水的质量比为0.05 0.30:1。作为优选，步骤(2)所述的氧化剂为为过硫酸盐、碘酸盐、高锰酸盐或三氯化铁中的一种。其他氧化剂制备的二元复合纳米管材料电学性能不如各实施例的性能好。作为优选，步骤(2)所述的苯胺与硅酸盐粘土质量比为0.3 1.0:1，吡咯与硅酸盐粘土质量比为0.1 0.5:1，氧化剂I与苯胺摩尔数之比为0.5 1.5:1，氧化剂II与吡咯摩尔数之比为0.5 2:1。作为优选，步骤(2 )所述的掺杂剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠中的一种；所 述的掺杂剂与吡咯摩尔质量之比为0.1 0.5:1。掺杂剂可提高复合材料的导电性能。作为优选，步骤(3)所述的混酸溶液为氢氟酸与盐酸混合溶液、氢氟酸与硫酸混合溶液、氢氟酸与硝酸混合溶液或氢氟酸与磷酸混合溶液中的一种，混酸溶液中其组分摩尔比为1:1。本发明的有益效果是:1.本发明充分利用了聚吡咯优异导电性和聚苯胺高比电容特性，制备了一种高比电容兼具高导电性的聚苯胺/聚吡咯二元复合材料。与单一的聚苯胺或聚吡咯纳米管相t匕，本发明所制备的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管弥补了单一聚苯胺纳米管或聚吡咯纳米管性能方面的不足，综合性能优异。2.本发明利用造孔剂对硅酸盐粘土矿物进行预处理，这增加了硅酸盐粘土的比表面积和孔容，从而更有利于苯胺或吡咯单分子吸附至硅酸盐粘土表面，更有利于氧化聚合形成核壳结构，脱除模板后便于形成纳米管。3.硅酸盐粘土成分有硅氧化物和金属氧化物，而氢氟酸易溶解硅氧化物，盐酸、硫酸和硝酸等无机强酸易溶解金属氧化物，故本发明采用混酸，这更有利于硅酸盐粘土模板的快速去除。4.本发明选用天然一维棒状或纤维状结构的硅酸盐粘土为模板，无需刻意地人工合成，具有储量丰富，原料易得，价格低廉等优点，大大降低了生产成本。
图1 (a)为比较例4制备的聚苯胺/聚吡咯复合材料TEM照片；(b)为实施例4制备的凹凸棒石/聚苯胺/聚吡咯复合材料TEM照片；(c)为实施例4制备的的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，对本发明作进一步的描述，但不限制本发明的范围:实施例11.将5.0千克海泡石和0.1千克氟化铵混合均匀，在100°C条件下煅烧24小时，然后将所得产物迅速加入到16.7千克去离子水中，机械搅拌2小时；2.向步骤I所得的浆液中加入1.5千克苯胺，控制体系温度15°C，一边搅拌，一边滴加8.1升浓度为1.0摩尔/升的三氯化铁溶液，反应6小时，抽滤，洗涤至滤液pH=5，制得海泡石/聚苯胺复合滤饼；将所得的滤饼重新分散于去离子水中，加入0.5千克吡咯和0.2千克十二烷基磺酸钠，控制体系温度10°C，一边搅拌，一边继续滴加14.9升浓度为1.0摩尔/升的三氯化铁溶液，反应0.5小时，抽滤，洗漆，制得海泡石/聚苯胺/聚吡咯复合滤饼；3.将步骤2所制得的复合材料分散于H+摩尔浓度为0.5摩尔/升的氢氟酸与硝酸溶液(混酸组分摩尔比为1:1，以下实施例相同)中，静置10小时，抽滤，洗涤至滤液pH为3，50°C下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。实施例21.将2.0千克埃洛石和0.2千克氟化铵混合均匀，在200°C条件下煅烧6小时，然后将所得产物迅速加入到40.0千克去离子水中，机械搅拌0.5小时；2.向步骤I所得的浆液中加入2.0千克苯胺，控制体系温度30°C，一边搅拌，一边滴加8.0升浓度为4.0摩尔/升的高锰酸钾溶液，反应I小时，抽滤，洗涤至滤液pH=4，制得埃洛石/聚苯胺复合滤饼；将所得的滤饼重新分散于去离子水中，加入1.0千克吡咯和2.3千克硬脂酸钠，控制体系温度(TC，一边搅拌，一边继续滴加1.9升浓度为4.0摩尔/升的高锰酸钾溶液，反应3小时，抽滤，洗涤，制得埃洛石/聚苯胺/聚吡咯复合滤饼；3.将步骤2所制得的复合材料分散于H+摩尔浓度为1.5摩尔/升的氢氟酸与硫酸溶液中，静置2小时，抽滤，洗涤至滤液pH为2，70°C下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。实施例31.将5.0千克硅灰石和0.3千克氟化铵混合均匀，在150°C条件下煅烧15小时，然后将所得产物迅速加入到25.0千克去离子水中，机械搅拌I小时；2.向步骤I所得的浆液中加入3.25千克苯胺，控制体系温度22.5°C，一边搅拌，一边滴加11.6升浓度为3.0摩尔/升的碘酸钾溶液，反应3小时，抽滤，洗涤至滤液pH=4.5，制得硅灰石/聚苯胺复合滤饼；将所得的滤饼重新分散于去离子水中，加入2.0千克吡咯和
2.9千克十二烷基苯磺酸钠，控制体系温度8°C，一边搅拌，一边继续滴加9.9升浓度为3.0摩尔/升的碘酸钾溶液，反应2小时，抽滤，洗涤，制得硅灰石/聚苯胺/聚吡咯复合滤饼；3.将步骤2所制得的复合材料分散于H+摩尔浓度为1.0摩尔/升的氢氟酸与磷酸溶液中，静置6小时，抽滤，洗涤至滤液pH为2.5，60°C下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。实施例41.将5.0千克凹凸棒石和0.4千克氟化铵混合均匀，在180°C条件下煅烧12小时，然后将所得产 物迅速加入到50.0千克去离子水中，机械搅拌1.5小时；2.向步骤I所得的浆液中加入2.5千克苯胺，控制体系温度20°C，一边搅拌，一边滴加10.7升浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应4小时，抽滤，洗涤至滤液pH=5，制得凹凸棒石/聚苯胺复合滤饼；将所得的滤饼重新分散于去离子水中，加入1.5千克吡咯和1.8千克十二烷基磺酸钠，控制体系温度5°C，一边搅拌，一边继续滴加12.3升浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应1.5小时，抽滤，洗涤，制得凹凸棒石/聚苯胺/聚吡咯复合滤饼；3.将步骤2所制得的复合材料分散于H+摩尔浓度为1.2摩尔/升的氢氟酸与盐酸溶液中，静置5小时，抽滤，洗涤至滤液pH为3，65°C下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。比较例I在比较例I中，将实施例4中的步骤I加入造孔剂工序去掉，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下:1.将5.0千克凹凸棒石加入到50.0千克去离子水中，机械搅拌1.5小时；2.向步骤I所得的浆液中加入2.5千克苯胺，控制体系温度20°C，一边搅拌，一边滴加10.7升浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应4小时，抽滤，洗涤至滤液pH=5，制得凹凸棒石/聚苯胺复合滤饼；将所得的滤饼重新分散于去离子水中，加入1.5千克吡咯和
1.8千克十二烷基磺酸钠，控制体系温度5°C，一边搅拌，一边继续滴加12.3升浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应1.5小时，抽滤，洗涤，制得凹凸棒石/聚苯胺/聚吡咯复合滤饼；
3.将步骤2所制得的复合材料分散于H+摩尔浓度为1.2摩尔/升的氢氟酸与盐酸溶液中，静置5小时，抽滤，洗涤至滤液pH为3，65°C下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。比较例2在比较例2中，将实施例4中的加入吡咯的工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下:1.将5.0千克凹凸棒石和0.4千克氟化铵混合均匀，在180°C条件下煅烧12小时，然后将所得产物迅速加入到50.0千克去离子水中，机械搅拌1.5小时；2.向步骤I所得的浆液中加入2.5千克苯胺，控制体系温度20°C，一边搅拌，一边滴加10.7升浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应4小时，抽滤，洗涤至滤液pH=5，制
得凹凸棒石/聚苯胺复合滤饼；3.将步骤2所制得的复合滤饼分散于H+摩尔浓度为1.2摩尔/升的氢氟酸与盐酸溶液中，静置5小时，抽滤，洗涤至滤液pH为3，65°C下干燥，即制得聚苯胺纳米管。比较例3在比较例3中，将实施例4中的加入苯胺的工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下:1.将5.0千克凹凸棒石和0.4千克氟化铵混合均匀，在180°C条件下煅烧12小时，然后将所得产物迅速加入到50.0千克去离子水中，机械搅拌1.5小时；2.向步骤I所得的浆液中加入1.5千克吡咯和1.8千克十二烷基磺酸钠，控制体系温度5°C，一边搅拌，一边继续滴加12.3升浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应1.5小时，抽滤，洗涤，制得凹凸棒石/聚吡咯复合滤饼；3.将步骤2所制得的复合材料分散于H+摩尔浓度为1.2摩尔/升的氢氟酸与盐酸溶液中，静置5小时，抽滤，洗涤至滤液pH为3，65°C下干燥，即制得聚吡咯纳米管。比较例4在比较例4中，将实施例4中的加入凹凸棒石工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下:1.向50.0千克去离子水中加入2.5千克苯胺,控制体系温度20°C, —边搅拌,一边滴加10.7升浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应4小时，抽滤，洗涤至滤液pH=5，制得聚苯胺滤饼；将所得的聚苯胺滤饼重新分散于去离子水中，加入1.5千克吡咯和1.8千克十二烷基磺酸钠，控制体系温度5°C，一边搅拌，一边继续滴加12.3升浓度为2.0摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应1.5小时，抽滤，洗漆，制得聚苯胺/聚吡咯复合滤饼；2.将步骤2所制得的复合滤饼分散于H+摩尔浓度为1.2摩尔/升的氢氟酸与盐酸溶液中，静置5小时，抽滤，洗涤至滤液pH为3，65°C下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合材料。聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管性能评价下面通过性能试验对实验所得的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管、聚苯胺纳米管以及聚吡咯纳米管性能进行评价， 试验结果如下。体积电阻率测试方法:实施例中的体积电阻率按以下方法进行测定:在带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，放入5.0Og粉体，用9.81 X IO5Pa的压力把复合材料粉体压在2个金属片之间，用万用电表测出2个金属片间的电阻，根据RSP=RXA/L(其中:RSP为体积电阻率，Ω.cm ；R为实测电阻，Ω ；A为玻璃管的内径截面积，cm2 ；L为粉体层的高度，cm)计算粉体的体积电阻率。比电容测试方法:将所得的活性材料(实施例和比较例所制得的样品)，乙炔黑和聚乙烯醇(质量百分浓度4wt%)以85:10:5 (质量比)的比例混合均匀，然后将其涂覆在不锈钢网上，涂覆面积为Icm2(双面)，在60°C下干燥lh，最后在压力为IOMPa条件下保压lOmin，制得纳米管复合电极。然后在电化学工作站上(CHI760D，上海辰华仪器有限公司)测试其比电容，根据C111=CAi= (I Λ t)/( AVm)，AV为放点电压降，Λ t为放电时间，I为放电电流，m为电极活性物质质量。由表I可见，对比每项实施例和比较例的比电容和体积电阻率，综合来讲，本发明所制备的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管综合性能优异。表I聚苯胺纳米管、聚吡咯纳米管及其二元复合纳米管性能比较
权利要求
1.一种聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:首先以棒状硅酸盐粘土为核体，加入造孔剂对其进行处理；然后加入苯胺和吡咯单体进行氧化聚合反应，制备硅酸盐粘土 /聚苯胺/聚吡咯复合材料；最后用混酸溶解去除棒状硅酸盐粘土模板，制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)将棒状硅酸盐粘土和造孔剂混合均匀，在100 200°C条件下煅烧6 24小时，然后将所得产物迅速加入到去离子水中，机械搅拌0.5 2小时； (2)向步骤I所得的浆液中加入苯胺单体，控制体系温度15 30°C，一边搅拌，一边滴加浓度为1.0 4.0摩尔/升的氧化剂I溶液，反应I 6小时，抽滤，洗涤至滤液pH=4 5，制得硅酸盐粘土 /聚苯胺复合滤饼；将所得的滤饼重新分散于去离子水中，加入吡咯和掺杂剂，控制体系温度O 10°C，一边搅拌，一边继续滴加浓度为1.0 4.0摩尔/升的氧化剂II溶液，反应0.5 3小时，抽滤，洗涤，制得硅酸盐粘土 /聚苯胺/聚吡咯复合滤饼； (3)将步骤2所制得的复合滤饼分散于H+摩尔浓度为0.5 3摩尔/升的混酸溶液中，静置2 10小时，抽滤，洗涤至滤液pH为2 3，在50 70°C下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的硅酸盐粘土为海泡石、埃洛石、硅灰石或凹凸棒石中的一种。
4.根据权利要求2所述的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的造孔剂为氟化铵(NH4F)。
5.根据权利要求2所述的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的造孔剂与硅酸盐粘土质量之比为0.02 0.1:1，硅酸盐粘土与去离子水的质量比为0.05 0.30:1。
6.根据权利要求2所述的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的氧化剂为为过硫酸盐、碘酸盐、高锰酸盐或三氯化铁中的一种。
7.根据权利要求2所述的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的苯胺与硅酸盐粘土质量比为0.3 1.0:1，吡咯与硅酸盐粘土质量比为0.1 0.5:1，氧化剂I与苯胺摩尔数之比为0.5 1.5:1，氧化剂II与吡咯摩尔数之比为0.5 2:1 ο
8.根据权利要求2所述的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(2 )所述的掺杂剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠中的一种，所述的掺杂剂与吡咯摩尔质量之比为0.1 0.5:1。
9.根据权利要求2所述的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的混酸溶液为氢氟酸与盐酸混合溶液、氢氟酸与硫酸混合溶液、氢氟酸与硝酸混合溶液或氢氟酸与磷酸混合溶液中的一种，混酸溶液中其组分摩尔比为1:1。
全文摘要
本发明属于无机非金属矿物的高附加值化和纳米材料的高性能化制备领域。首先以棒状硅酸盐粘土为核体，加入造孔剂对其进行处理；然后加入苯胺和吡咯单体进行氧化聚合反应，制备硅酸盐粘土/聚苯胺/聚吡咯复合材料；最后用混酸溶解去除棒状硅酸盐粘土模板，制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。本发明制备了高比电容兼高导电性的聚苯胺/聚吡咯复合材料。利用造孔剂对硅酸盐粘土处理增加了硅酸盐粘土的比表面积和孔容，易于苯胺或吡咯单分子吸附至硅酸盐粘土表面，易于形成核壳结构，脱除模板后易于形成纳米管。采用混合酸，有利于硅酸盐粘土模板的快速去除。选用天然一维棒状或纤维状结构的硅酸盐粘土为模板，原料易得，价格低廉。
文档编号C08G73/02GK103224704SQ201310139098
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者姚超, 徐斌海, 左士祥, 吴凤芹, 丁运生, 李峰 申请人:常州纳欧新材料科技有限公司