半导电性辊的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具备辊主体的半导电性辊，该辊主体由并用SBR和表氯醇橡胶作为橡胶成分且挤出成型性好的橡胶组合物形成，制造的成品率优异，并且不易发生由调色剂的附着所导致的图像浓度的降低等，另外调色剂的图像耐久性也优异，并且压缩永久形变小，不易在外周面残留接触痕。一种由橡胶组合物的交联物形成辊主体（2）的半导电性辊（1），上述橡胶组合物以SBR过量的状态并用上述SBR和表氯醇橡胶作为橡胶成分，并且并用硫系交联剂和相对于橡胶成分的总量100质量份为0.75～3质量份的噻唑系促进剂作为用于使上述橡胶成分交联的交联成分。
【专利说明】半导电性辊
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种半导电性辊，其在例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置或者它们的复合机等利用了电子照相法的图像形成装置中，可适用作显影辊、带电辊等。
【背景技术】
[0002]在利用了电子照相法的上述各种图像形成装置中，为了应对高速化、高画质化、彩色化、小型化之类的要求进行了各种改进。
[0003]这些改进中的关键是调色剂。即，为了满足上述各种要求所必需的是调色剂的微细化、调色剂粒径的均匀化以及调色剂形状的球形化。
[0004]关于调色剂的微细化，开发了平均粒径为ΙΟμπι以下，进一步为5μπι以下这类的微小的调色剂。另外关于调色剂形状的球形化，开发了圆球度大于99%的调色剂。
[0005]此外为了寻求形成图像的进一步高画质化，聚合调色剂代替现有的粉碎调色剂逐渐成为主流。上述聚合调色剂具有在对特别是数字信息进行图像形成时点的再现性非常好，得到高画质的图像这样的优点。
[0006]在图像形成装置中，使用用于使感光体的表面均匀带电的带电辊、用于对上述带电的感光体的表面进行曝光而使形成在该表面的静电潜像显影成调色剂图像的显影辊等。
[0007]作为上述显影辊、带电辊，通常使用具备例如由在橡胶成分中配合导电性炭黑等电子导电性赋予剂而成的橡胶组合物的交联物形成的辊主体，并且在上述辊主体的中心插入了由金属等形成的轴的辊。`
[0008]其中，为了应对上述调色剂的微细化、均匀化、球形化或者向聚合调色剂迁移的趋势，能对上述调色剂赋予高的带电性，并且在不使调色剂附着于辊主体的情况下有效率地将静电潜像显影成调色剂图像，使用辊电阻值调整为108ω以下的半导电性辊作为显影辊是有效的。
[0009]另外为了以尽量低的耗电且高效、短时间地使感光体的表面等带电，使用辊电阻值调整成上述范围内的半导电性辊作为带电辊是有效的。
[0010]为了应对赋予上述半导电性辊的各种要求，对例如构成橡胶组合物的橡胶成分的种类、添加剂的种类及配合比例、结构等进行了各种研究。
[0011]例如，为了尽量以高生产率且低成本制造半导电性辊，并且提高辊主体的耐久性、压缩永久形变等，优选将上述辊主体形成为非多孔质的单层结构。
[0012]另外，为了抑制将具备上述非多孔质且单层结构的辊主体的半导电性辊作为显影辊使用时的调色剂带电量的降低，形成画质尽量好的图像，研究了使用例如氯丁二烯橡胶(CR)、表氯醇橡胶等离子导电性橡胶作为橡胶成分。
[0013]但是，将具备由使用离子导电性橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物的交联物形成的辊主体的半导电性辊实际用作显影辊形成图像时，发生了由调色剂对上述辊主体的附着所导致的形成图像的图像浓度的降低。
[0014]因此，在专利文献I中，提出了为了抑制由上述调色剂的附着所导致的图像浓度的降低来确保适当的图像浓度，在上述橡胶组合物中配合具有防止调色剂的附着的功能的填充剂(氧化钛等)的技术。
[0015]但是，如果配合充分得到上述效果的量的填充剂，则辊主体的硬度上升而产生其他的新问题。即可能容易产生调色剂的劣化而使图像耐久性降低，或者可能辊主体与感光体的表面压接时的夹持宽度变窄而使形成图像的画质降低。
[0016]应予说明，图像耐久性是表示重复使用相同的调色剂形成图像时，能否将形成图像的画质良好地维持一段时间的指标。在I次图像形成中，收容在图像形成装置的显影部的调色剂仅使用极少一部分，剩余的大部分的调色剂在显影部内重复循环。因此设置在显影部内而与调色剂反复接触的显影辊对上述调色剂造不造成损伤是提高图像耐久性的关键。
[0017]如果图像耐久性降低，则容易在形成图像产生模糊化(力寸'J )。模糊化是指劣化的调色剂扩散到形成图像的空白部分使画质降低的现象。
[0018]也考虑了在橡胶组合物中配合发泡剂等使辊主体成为多孔质结构，对该辊主体赋予高的柔软性，但上述多孔质的辊主体与非多孔质的辊主体相比耐久寿命短，因此具有较短期间便发生弹性减弱等而必须更换的问题。
[0019]专利文献2中，提出了具备在导电性弹性体层的外周面层叠表面层而成的双层结构的辊主体的半导电性辊，上述表面层具有由互不相溶的丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)的混合物形成的海岛结构、且含有离子导电剂。
[0020]作为上述离子导电 剂，可例示高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、长链烷基季铵高氯酸盐等。
[0021]考虑了采用上述电阻层的构成形成单层结构的半导电性辊。此时，利用上述离子导电剂能够维持低的辊电阻值，并且由于不含有离子导电性橡胶而能够防止调色剂的附着。
[0022]但是上述电阻层的构成中，存在下述问题，即例如持续外加电场时或曝露于高温时等，上述离子导电剂容易渗出到表面，产生渗出的离子导电剂迁移到感光体等的表面的、所谓的感光体的污染而使形成图像的画质降低。
[0023]专利文献3中，提出了具备在弹性层的外周面层叠了由氟系材料形成的表面层而成的双层结构的辊主体的半导电性辊，上述弹性层由乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、NBR以及SBR的混合物形成，含有导电性炭黑(碳导电性物质)。
[0024]但是仅使用导电性炭黑作为导电剂来赋予电子导电性时，如上所述，必需成为用表面层被覆其外周面等层叠结构才能使辊电阻值稳定。即无法使辊主体成为单层结构，存在制造工序、使用材料增加，半导电性辊的生产率降低，随之制造成本升高的问题。
[0025]专利文献4中，提出了使用至少含有SBR和表氯醇橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物形成辊主体的技术。
[0026]而且记载了通过并用上述2种橡胶，得到如下效果:
[0027].即便使辊主体柔软化，辊直径变小也可维持良好的夹持宽度，特别是作为带电辊使用时可提高调色剂带电量，并且可提高调色剂的图像耐久性，
[0028].能够使如上所述成为调色剂附着的原因的表氯醇橡胶的量减少，不易发生由调色剂对辊主体的附着所导致的图像浓度的降低等。[0029]现有技术文献
[0030]专利文献
[0031]专利文献1:日本特开2007-72445号公报
[0032]专利文献2:日本特开平9-114189号公报
[0033]专利文献3:日本特开2002-278320号公报
[0034]专利文献4:日本特开2012-163776号公报
【发明内容】
[0035]在大规模生产基地制造辊主体时，通常经过如下工序，即，将作为原料的橡胶组合物通过挤出成型机的模，挤出成型为作为上述辊主体的基础的长条的筒状，并且使橡胶成分交联，之后将上述筒状体切割成规定的辊主体的长度。
[0036]但是，上述并用SBR和表氯醇橡胶的现有的橡胶组合物有时挤出成型性不充分，无法顺利挤出成型。即容易有产生橡胶焦烧而根本无法挤出成型，或者即便可以挤出成型，在筒状体的外周面、内周面也会产生大的凹凸，或者由此导致辊主体的外径、内径不均的趋势。而且经常发生上述不良可能导致辊主体的制造的成品率降低。
[0037]另外，由上述现有的橡胶组合物的交联物形成的辊主体有压缩永久形变大的趋势。因此，例如如果在将具备该辊主体的半导电性辊作为显影辊组装在图像形成装置中，与感光体、刮板或者 调色剂等压接的状态下停止上述图像形成装置长期间放置，则容易在其外周面残留上述感光体等的接触痕。而且，有时特别是在刚刚再次开始图像形成装置的运转之后的形成图像上反映上述接触痕，无法形成良好的图像。
[0038]本发明的目的在于一种提供具备辊主体的半导电性辊，该辊主体由并用SBR和表氯醇橡胶作为橡胶成分且挤出成型性好的橡胶组合物形成，制造的成品率优异，并且不易产生由调色剂的附着所导致的图像浓度的降低等，另外调色剂的图像耐久性也优异，并且压缩永久形变小，不易在外周面残留接触痕。
[0039]本发明涉及一种半导电性辊，其特征在于，具备由橡胶组合物的交联物形成的辊主体,上述橡胶组合物含有SBR和表氯醇橡胶作为橡胶成分，
[0040]上述橡胶成分以按质量比计满足式(I)的范围含有上述SBR (S)和上述表氯醇橡胶(E)，
[0041]S > E (I)
[0042]并且上述橡胶组合物含有硫系交联剂和相对于上述橡胶成分的总量100质量份为0.75质量份~3质量份的噻唑系促进剂作为用于使上述橡胶成分交联的交联成分。
[0043]SBR与例如NBR等其他的橡胶成分相比电阻值低。因此通过选择使用上述SBR作为与表氯醇橡胶并用的橡胶成分，能够减少形成具有相同的辊电阻值的半导电性辊的辊主体所需的表氯醇橡胶的配合比例。
[0044]具体而言，成为满足上述式(I)即SBR过量的状态，能够相对地减少表氯醇橡胶的比例，从而例如将半导电性辊作为显影辊使用时能够维持良好的调色剂带电量，并且能够抑制表氯醇橡胶为主要原因引发的调色剂对辊主体的附着所导致的图像浓度的降低。
[0045]另外过量的SBR是为了在挤出成型时，将橡胶组合物的粘度维持在低的状态，并且防止橡胶成分在挤出成型前，即在从橡胶组合物制备后到押出成型期间过度交联，从而某种程度上改善橡胶组合物的挤出成型性而发挥功能的。另外挤出成型后的交联工序中开始交联之后，由于两种橡胶成分各自有效地促进交联，所以也能够形成压缩永久形变等机械特性优异的辊主体。
[0046]并且通过成为SBR过量的状态，还能够对辊主体赋予适当的柔软性，提高调色剂的图像耐久性。
[0047]另外，通过并用硫系交联剂和噻唑系促进剂作为交联成分，并且以上述的比例配合该噻唑系促进剂，从而能够进一步改善橡胶组合物的挤出成型性。
[0048]即在SBR和表氯醇橡胶的并用体系中，与其说噻唑系促进剂在挤出成型前促进交联，还不如说是作为使交联缓慢进行的延迟剂发挥功能，因此能够防止橡胶成分在该挤出成型前过度交联，从而改善橡胶组合物的挤出成型性。 [0049]特别是如后所述为了改善辊主体的压缩永久形变等机械特性、或半导电性辊的辊电阻值等而进一步配合硫脲系交联剂、秋兰姆系促进剂、胍系促进剂等作为交联成分时，或者配合CR等作为橡胶成分时，有在挤出成型前容易进行交联的趋势，但即便是这种情况，由于上述噻唑系促进剂的功能也能够维持良好的挤出成型性。
[0050]而且在挤出成型后的交联工序中开始交联之后，上述噻唑系促进剂作为本来的促进剂发挥功能，促进硫系交联剂产生的橡胶成分的交联反应，使橡胶成分有效地交联，因此也能够形成压缩永久形变等机械特性优异的辊主体。
[0051]因此根据本发明，能够在不产生橡胶焦烧、或者外两面和内周面的大的凹凸等的情况下，挤出成型为上述外周面和内周面的橡胶表面良好、且外径和内径稳定的良好的筒状，能够提闻棍主体的制造的成品率。
[0052]另外，能够减小上述辊主体的压缩永久形变，而使其外周面不易残留例如感光体、刮板、调色剂等的接触痕，还能够抑制上述接触痕反映在形成图像导致的形成图像的画质降低。
[0053]在上述本发明中，作为橡胶成分的SBR和表氯醇橡胶限定于满足上述式(I)即SBR过量的状态原因如下:表氯醇橡胶比SBR多时，得不到并用上述SBR所带来的抑制表氯醇橡胶为主要原因引起的调色剂对辊主体的附着所导致的图像浓度的降低的效果、提高橡胶组合物的挤出成型性的效果、以及提高辊主体的压缩永久形变等机械特性的效果等。
[0054]另外，交联成分中噻唑系促进剂的配合比例限定于上述范围是由于下述理由。
[0055]即，噻唑系促进剂的比例比上述范围少时，无法充分得到先前说明的作为延迟剂的功能，因此橡胶组合物的门尼焦烧时间变短，挤出成型前橡胶成分的交联过度进行，上述橡胶组合物的挤出成型性降低，结果辊主体的制造的成品率降低。
[0056]另外，在挤出成型后的交联工序中开始交联之后，无法充分得到辅助硫系交联剂产生的交联反应这种本来作为促进剂的功能，因此辊主体的压缩永久形变变大,接触痕容易残留而使形成图像的画质降低。
[0057]另一方面，噻唑系促进剂的比例比上述范围多时，过量的噻唑系促进剂在辊主体的外周面起霜。
[0058]与此相对，如果噻唑系促进剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份在
0.75质量份~3质量份的范围内，则能够如先前说明那样改善橡胶组合物的挤出成型性，在不产生橡胶焦烧、或者外两面、内周面的大的凹凸等的情况下，挤出成型为上述外周面和内周面的橡胶表面良好且外径和内径稳定的良好的筒状，能够提高辊主体的制造的成品率。
[0059]另外能够减小上述辊主体的压缩永久形变，不易在其外周面残留例如感光体、刮板、调色剂等的接触痕，还能够抑制上述接触痕反映在形成图像导致的形成图像的画质降低。
[0060]另外，过量的噻唑系促进剂也不会在辊主体的外周面起霜。
[0061]优选上述橡胶组合物还进一步含有硫脲系交联剂、秋兰姆系促进剂以及胍系促进剂作为上述交联成分。
[0062]由交联剂和促进剂引起的橡胶成分的交联及促进的机制因交联剂、促进剂而不同，本发明的情况下，通过加入上述硫系交联剂、噻唑系交联剂，并且并用硫脲系交联剂、秋兰姆系促进剂以及胍系促进剂，从而能够进一步减小辊主体的压缩永久形变，并且提高该辊主体的强度。
[0063]优选上述橡胶组合物还进一步含有选自NBR、CR、丁二烯橡胶(BR)以及丙烯酸橡胶(ACM)中的至少I种极性橡胶作为上述橡胶成分。
[0064]通过并用上述极性橡胶，从而能够对半导电性辊的辊电阻值、辊主体的压缩永久形变等机械特性等进行微调。
[0065]如先前说明那样，为了尽量以高生产率且低成本制造半导电性辊，并且提高辊主体的耐久性、压缩永久形变等，优选将上述辊主体形成为非多孔质且单层结构，在本发明中，也优选与以往同样地将辊主体形成为非多孔质且基本上为单层结构。但是，可以在上述辊主体的外周面形成氧化膜。
[0066]若形成氧化膜，则上述 氧化膜可以作为介电层发挥功能而减小半导电性辊的介质损耗角正切。另外作为显影辊使用时氧化膜可以成为低摩擦层而进一步抑制调色剂的附着。
[0067]并且由于氧化膜仅通过在例如氧化性气氛中照射紫外线等即可简单地形成，因此还能够极力抑制半导电性辊的生产率降低或者制造成本升高。
[0068]如以上说明那样，上述本发明的半导电性辊在利用了电子照相法的图像形成装置内，优选作为用于将形成在感光体的表面的静电潜像通过带电的调色剂显影成调色剂图像的显影辊使用。
[0069]但是本发明的半导电性辊在上述图像形成装置内也可以作为用于使感光体的表面均匀带电的带电辊等使用。
[0070]根据本发明，能够提供一种具备辊主体的半导电性辊，该辊主体由并用SBR和表氯醇橡胶作为橡胶成分且挤出成型性好的橡胶组合物形成，制造的成品率优异，并且不易产生由调色剂的附着所导致的图像浓度的降低等，另外调色剂的图像耐久性也优异，并且压缩永久形变小，不易在外周面残留接触痕。
【专利附图】
【附图说明】
[0071]图1是表示本发明的半导电性辊的实施方式的一个例子的立体图。符号说明
[0072]I半导电性辊
[0073]2辊主体[0074]3通孔
[0075]4轴
[0076]5外周面
[0077]6氧化膜
【具体实施方式】
[0078]本发明涉及一种半导电性辊，其特征在于，具备由橡胶组合物的交联物形成的辊主体,上述橡胶组合物含有SBR和表氯醇橡胶作为橡胶成分，
[0079]上述橡胶成分以按质量比计满足式(I)的范围含有上述SBR (S)和上述表氯醇橡胶(E)，
[0080]S > E (I)
[0081]并且上述橡胶组合物含有硫系交联剂和相对于上述橡胶成分的总量100质量份为0.75质量份~3质量份的噻唑系促进剂作为用于使上述橡胶成分交联的交联成分。
[0082](SBR)
[0083]作为S BR，可以使用利用乳液聚合法、溶液聚合法等各种聚合法使苯乙烯和1，3-丁二烯共聚而合成的各种SBR中的任一种。另外，作为SBR，有加入填充油调整柔软性的充油型和不加入填充油的非充油型，可以使用其中任一种。
[0084]并且作为SBR，可以使用根据苯乙烯含量分类的高苯乙烯型、中苯乙烯型以及低苯乙烯型的SBR中的任一种。通过变更苯乙烯含量、交联密度，能够调整辊主体的各种物性
坐寸ο
[0085]可以使用这些SBR中的I种或者2种以上。
[0086](表氯醇橡胶)
[0087]作为表氯醇橡胶，可举出含有表氯醇作为重复单元的各种聚合物。
[0088]作为上述表氯醇橡胶，例如可举出表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷二元共聚物、表氯醇-环氧丙烷二元共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物以及表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等中的I种或者2种以上。
[0089]作为表氯醇橡胶，特别优选含有环氧乙烷的共聚物，上述共聚物中的环氧乙烷含量为30~95摩尔％，其中优选为55~95摩尔％，特别优选为60~80摩尔％。
[0090]环氧乙烷具有降低电阻值的作用，如果环氧乙烷含量低于上述范围，则上述电阻值的减少效果小。另一方面，环氧乙烷含量超过上述范围时，引起环氧乙烷的结晶化而妨碍分子链的链段运动，因此反而电阻值有上升的趋势。另外，也可能交联后的辊主体的硬度上升，或者交联前的橡胶组合物在加热熔融时的粘度上升。
[0091]作为上述表氯醇橡胶，特别优选表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)。
[0092]上述ECO中的环氧乙烷含量优选为30~80摩尔％，特别优选为50~80摩尔％。另外表氯醇含量优选为20~70摩尔％，特别优选为20~50摩尔％。
[0093]另外作为表氯醇橡胶，也可以使用表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)。
[0094]上述GECO中的环氧乙烷含量优选为30~95摩尔％，特别优选为60~80摩尔％。另外表氯醇含量优选为4.5~65摩尔％，特别优选为15~40摩尔％。此外烯丙基缩水甘油醚含量优选为0.5~10摩尔％，特别优选为2~6摩尔％。
[0095]应予说明，作为GEC0，除使上述3种单体共聚而成的狭义的共聚物之外，还已知有用烯丙基缩水甘油醚将表氯醇-环氧乙烷共聚物(ECO)改性的改性物，本发明中也可使用任意的共聚物。
[0096](两种橡胶成分的配合比例)
[0097]在本发明中，需要以按质量比计满足式(I)即SBR过量的状态配合上述SBR (S)和表氯醇橡胶(E)。其理由如先前说明那样。
[0098]S > E (I)
[0099]应予说明，只要满足式(I)即可，两种橡胶的配合比例的具体的范围没有特别限定,但SBR的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为50质量份以上,特别优选为60质量份以上,优选为90质量份以下,特别优选为80质量份以下。
[0100]如果配合比例低于上述范围，则相对地表氯醇橡胶的比例变多，因此作为显影辊使用时，调色剂容易附着在辊主体，形成图像的图像浓度可能降低。另外也可能使橡胶组合物的挤出成型性降低，或者压缩永久形变等辊主体的机械特性降低，或者变硬而使调色剂的图像耐久性降低。
[0101]另一方面，超过上述范围时，相对地表氯醇橡胶的比例变少，因此辊电阻值上升，作为显影辊使用时，调色剂带电量可能降低。
[0102]另外表氯醇橡胶的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上，优选为40质量份以下，特别优选为30质量份以下。
[0103]如果配合比例低于上述范围，则辊电阻值上升，作为显影辊使用时，调色剂带电量可能降低。
[0104]另一方面，超过上述范围时，相对地SBR的比例变少，因此作为显影辊使用时，调色剂容易附着在辊主体，形成图像的图像浓度可能降低。另外也可能使橡胶组合物的挤出成型性降低，或者压缩永久形变等辊主体的机械特性降低，或者变硬而使调色剂的图像耐久性降低。
[0105](极性橡胶)
[0106]若配合极性橡胶，则能够对半导电性辊的辊电阻值、辊主体的压缩永久形变等机械特性等进行微调。作为上述极性橡胶，例如可举出NBR、CR、BR、ACM中的I种或者2种以上。
[0107]如果考虑到改善辊主体的压缩永久形变等机械特性、或者半导电性辊的辊电阻值等的效果等，特别优选CR作为极性橡胶。CR例如是使氯丁二烯进行乳液聚合而合成的，根据此时使用的分子量调节剂的种类分类成硫改性型和非硫改性型。
[0108]其中，硫改性型的CR是通过用秋兰姆二硫化物等对使氯丁二烯和作为分子量调节剂的硫共聚而成的聚合物进行塑化，调节至规定的粘度而得的。
[0109]另外非硫改性型的CR可分类成硫醇改性型、黄原酸基改性型等。
[0110]其中，硫醇改性型的CR可使用例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂，与上述硫改性型的CR相同地进行合成。另外黄原酸基改性型的CR，可使用烷基黄原酸基化合物作为分子量调节剂，与上述相同地进行合成。[0111]另外，CR根据其结晶速度，可将该结晶速度分类为慢型、中等程度型以及快型。
[0112]本发明中，可以使用任意类型的CR，其中优选非硫改性型且结晶速度慢型的CR中的I种或者2种以上。
[0113]并且作为CR，可以使用氯丁二烯与其他共聚成分的共聚橡胶。作为上述其他的共聚成分，例如可举出2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯等中的I种或2种以上。
[0114]橡胶组合物优选以相对于SBR (S)按质量比计满足式(2)的范围含有上述CR等极性橡胶(P)，
[0115]S > P (2)。
[0116]不满足式(2 )时，相对地SBR的比例变少，可能无法充分得到通过配合上述SBR而产生的先前说明的效果。
[0117]极性橡胶的配合比例可以在满足上述式(2)的范围内，根据作为目标的辊主体的辊电阻值任意设定，相对于橡胶成分的总量100质量份优选为I质量份以上，特别优选为5质量份以上，优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下。
[0118]如果配合比例低于上述范围，则可能无法充分得到上述的对半导电性辊的辊电阻值、辊主体的硬度等物性值等进行微调的效果。
[0119]另外超过上述范围时，相对地SBR的比例变少，可能无法充分得到通过配合上述SBR而产生的先前说明的效果。另外相对地表氯醇橡胶的比例变少，因此辊电阻值上升，作为显影辊使用时，调色剂带`电量也可能降低。
[0120](交联成分)
[0121]作为用于使上述橡胶成分交联的交联成分，在本发明中，使用硫系交联剂和相对于上述橡胶成分的总量100质量份为0.75质量份~3质量份的噻唑系促进剂。
[0122]噻唑系促进剂的配合比例限定于上述范围的理由如先前说明的那样。
[0123]应予说明，如果考虑进一步提高通过规定噻唑系促进剂的配合比例而产生的先前说明的效果，则上述配合比例即便在上述范围内，相对于橡胶成分的总量100质量份优选为I质量份以上，特别优选为1.5质量份以上，优选为2质量份以下。
[0124]作为硫系交联剂，可举出粉末硫、有机含硫化合物等。另外作为有机含硫化合物等，可举出二硫化四甲基秋兰姆、N, N- 二硫代二吗啉等。特别优选硫。
[0125]另外，作为噻唑系促进剂，例如可举出2-巯基苯并噻唑、二 -2-苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N，N- 二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2- (4’ -吗啉代二硫代)苯并噻唑等中的I种或者2种以上。
[0126]可以进一步并用其他的交联剂、促进剂、或者促进助剂等作为交联成分。
[0127]其中，作为其他的交联剂，例如可举出硫脲系交联剂、三嗪衍生物系交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等中的I种或者2种以上。
[0128]作为硫脲系交联剂，例如可举出四甲基硫脲、三甲基硫脲、乙撑硫脲、由(CnH2n +iNH) 2C = S〔式中η表示I~10的整数〕表示的硫脲等。
[0129]作为过氧化物系交联剂，可举出过氧化苯甲酰等。
[0130]为了进一步减小辊主体的压缩永久形变，并且提高该辊主体的强度，特别优选并用上述硫系交联剂中的硫和硫脲系交联剂。
[0131]在上述并用体系中，硫的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.1质量份以上，特别优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，特别优选为2质量份以下。
[0132]如果配合比例低于上述范围，则橡胶组合物整体的交联速度变慢，交联所需的时间变长而可能使半导电性辊的生产率降低。另外超过上述范围时交联后的辊主体的压缩永久形变可能变大，或者过量的硫可能在棍主体的外周面起霜。
[0133]与此相对，通过使硫的配合比例在上述范围内，从而能够在不产生起霜、压缩永久形变上升的情况下，加快橡胶组合物整体的交联速度，缩短交联所需的时间，提高半导电性辊的生产率。
[0134]另外硫脲系交联剂的配合比例以相对于橡胶成分的总量100g的摩尔数表示优选为0.0009摩尔以上，特别优选为0.0015摩尔以上，优选为0.0800摩尔以下，特别优选为0.0400摩尔以下。
[0135]如果配合比例低于上述范围，则难以改善辊主体的压缩永久形变，另外无法充分降低辊电阻值。另一方面，如果超过上述范围，则容易发生起霜、感光体污染，或者断裂伸长率等机械物性容易降低。
[0136]与此相对，通过使硫脲系交联剂的配合比例在上述范围内，则能够不引起起霜、感光体污染，而且也不怎么妨碍橡胶的分子运动，因此能够进一步降低半导电性辊的辊电阻值。
[0137]应予说明， 在上述范围内增加硫化脲系交联剂的配合比例，提高交联密度，则能够降低辊电阻值。
[0138]作为其他的促进剂，例如可举出消石灰、氧化镁(MgO)、一氧化铅(PbO)等无机促进剂，下述有机促进剂等中的I种或者2种以上。
[0139]另外作为有机促进剂，例如可举出1，3- 二邻甲苯基胍、I, 3- 二苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐等胍系促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系促进剂等中的I种或2种以上。
[0140]促进剂根据种类其功能不同，因此优选并用2种以上的促进剂。
[0141]为了进一步减小辊主体的压缩永久形变，并且提高该辊主体的强度，特别优选与上述噻唑系促进剂一起并用胍系促进剂和秋兰姆系促进剂。
[0142]并用的上述2种促进剂的配合比例可以分别不同且任意设定，但通常相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，特别优选为2质量份以下。
[0143]作为促进助剂，可举出氧化锌等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸以及其他的以往公知的促进助剂中的I种或2种以上。
[0144]促进助剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，特别优选为2质量份以下。
[0145](其他)
[0146]在橡胶组合物中，可以根据需要进一步配合各种添加剂。作为上述添加剂，例如可举出吸酸剂、增塑成分(增塑剂、加工助剂等)、抗劣化剂、填充剂、防焦剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、防静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、气泡防止剂、共交联剂等。
[0147]其中吸酸剂是用于防止橡胶成分的交联时由表氯醇橡胶产生的氯系气体在辊主体内的残留和由此导致的交联阻碍、感光体的污染等而发挥作用的。
[0148]作为上述吸酸剂，可以使用作为酸受体发挥作用的各种物质，由于分散性优异，优选水滑石类或氧化镁(Magsal at)，特别优选水滑石类。
[0149]另外，通过将上述水滑石类等与氧化镁、氧化钾并用，能够得到更高的吸酸效果，能够进一步可靠地防止感光体的污染。
[0150]上述受酸剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.2质量份以上，特别优选为I质量份以上，优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。
[0151]配合比例低于上述范围时，可能无法充分得到通过含有受酸剂而产生的上述效果。另外超过上述范围时，交联后的辊主体的硬度可能上升。
[0152]作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、磷酸三甲酚酯等各种增塑剂，蜡等。
[0153]另外，作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸等。
[0154]这些增塑成分的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为5质量份以下。这是为了防止例如根据需要形成氧化膜时在辊主体的外周面发生渗出，或者向图像形成装置安装时、搬运时产生感光体的污染。鉴于上述目的，特别优选使用极性蜡作为增塑成分。
[0155]作为抗劣化剂,可举出各种抗老化剂、抗氧化剂等。
[0156]其中，抗氧化剂发挥减少半导电性辊的辊电阻值的环境依赖性且抑制连续通电时的辊电阻值的上升的作用。作为上述抗氧化剂，例如可举出二乙基二硫代氨基甲酸镍〔大内新兴化学工业株式会社制的NOCRAC (注册商标)NEC-P〕、二丁基二硫代氨基甲酸镍〔大内新兴化学工业株式会社制的NOCRAC NBC〕等。
[0157]在辊主体的外周面形成氧化膜的情况下，在橡胶组合物中配合抗氧化剂时，优选以上述氧化膜的形成高效地进行的方式适当地设定上述抗氧化剂的配合比例。
[0158]作为填充剂，例如可举出氧化锌、二氧化硅、碳、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氧化钛等中的I种或2种以上。
[0159]通过配合填充剂，从而能够提高辊主体的机械强度等。另外通过配合氧化钛作为填充剂，从而能够抑制调色剂的附着。
[0160]另外使用导电性炭黑作为填充剂，也能够对辊主体赋予电子导电性。
[0161 ] 如果考虑例如对非多孔质的辊主体赋予良好的柔软性，则填充剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为50质量份以下，特别优选为10质量份以下。
[0162]作为防焦剂，例如可举出N-环己基硫代酞酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-硝基二苯胺、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等中的I种或2种以上。特别优选N-环己基硫代酞酰亚胺。
[0163]防焦剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.1质量份以上,优选为5质量份以下，特别优选为I质量份以下。
[0164]共交联剂是指具有其自身发生交联并且也与橡胶成分进行交联反应而使整体高分子化这样的作用的成分。
[0165]作为上述共交联剂，例如可举出以甲基丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐等为代表的烯键式不饱和单体、利用了 1，2-聚丁二烯的官能团的多官能聚合物类、二肟等中的I种或2种以上。
[0166]其中，作为烯键式不饱和单体，例如可举出下述(a)~(h)中的I种或2种以上，
[0167](a)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类，
[0168](b)马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类，
[0169](C)上述(a) (b)的不饱和羧酸类的酯或酸酐，
[0170](d)上述(a)~(C)的金属盐，
[0171](e) I, 3- 丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3_ 丁二烯等脂肪族共轭二烯， [0172](f)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物，
[0173](g)三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基吡啶等具有杂环的乙烯基化合物，
[0174](h)其他，(甲基)丙烯腈或α -氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物、丙烯醛、甲酰基甾醇(formyl sterol )、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等。
[0175]另外作为上述(C)的不饱和羧酸类的酯，优选单羧酸类的酯。
[0176]作为上述单羧酸类的酯，例如，可举出下述化合物中的I种或2种以上，
[0177](甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酷；
[0178](甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酷等(甲基)丙稀酸的氣基烷基酷；
[0179](甲基)丙烯酸苄酯、苯甲酰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；
[0180](甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯O夕夕'''J V ^ ( ^夕)” > 一卜)、环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；
[0181]N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四氢糠基甲基丙烯酸酯等具有各种官能团的(甲基)丙烯酸酯；
[0182]乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、异丁烯乙烯二甲基丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0183]含有上述各成分的橡胶组合物可以与以往同样地制备。首先，以规定的比例配合、捏和橡胶成分，接着加入除交联成分以外的添加剂混炼后，最后加入交联成分混炼，由此得到橡胶组合物。在上述混炼中可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、挤出机等。
[0184]〈半导电性辊〉
[0185]图1是表示本发明的半导电性辊的实施方式的一个例子的立体图。
[0186]参照图1，该例子的半导电性辊I具备由上述橡胶组合物的交联物形成的筒状的辊主体2和插入到上述辊主体2的中心的通孔3的轴4。
[0187]为了尽量高生产率且低成本地制造半导电性辊1，并且提高辊主体2的耐久性、压缩永久形变等，辊主体2优选为非多孔质且基本上如图所示形成为单层结构。
[0188]但是辊主体2可以根据情况形成为外周面5侧的外层和轴4侧的内层这样的双层结构。此时，至少外层由上述橡胶组合物形成即可。
[0189]轴4由例如铝、铝合金、不锈钢等金属一体形成。辊主体2和轴4利用例如具有导电性的粘接剂等电接合并且被机械固定而一体旋转。
[0190]如图中放大所示，在辊主体2的外周面5可以设置氧化膜6。
[0191]若形成氧化膜6，则上述氧化膜6可以作为介电层发挥功能而减小半导电性辊I的介质损耗角正切。另外作为显影辊使用时氧化膜6可以成为低摩擦层，从而进一步抑制调色剂的附着。
[0192]并且由于氧化膜6仅通过在例如氧化性气氛中照射紫外线等即可简单地形成，因此还能够极力抑制半导电性辊I的生产率降低或者制造成本升高。
[0193]但是可以不形成氧化膜6。
[0194]上述半导电性辊I可以使用含有先前说明的各成分的橡胶组合物，与以往同样地制造。
[0195]即使用挤出成 型机将橡胶组合物混炼，同时加热使其熔融，在该状态下，通过与上述辊主体2的截面形状，即圆环状对应的模而挤出成型为长条的筒状。
[0196]接着使上述筒状体冷却固化之后，在通孔3中插入硫化用的临时的轴，在硫化iip内加热而硫化。
[0197]接着再安装于外周面涂布有导电性的粘接剂的轴4，上述粘接剂为热固性粘接剂时通过加热使上述热固性粘接剂固化而电接合并机械固定辊主体2和轴4。
[0198]然后根据需要以使辊主体2的外周面5成为规定的表面粗糙度的方式进行研磨之后，进一步根据需要使上述外周面5被氧化膜6覆盖，于是制造图1所示的半导电性辊I。
[0199]如先前说明那样，上述氧化膜6是对辊主体2的外周面5照射紫外线而形成的，由于能够简单高效地形成该氧化膜6，所以优选。即，通过对构成辊主体2的外周面5的橡胶组合物自身照射规定时间的规定波长的紫外线而氧化，从而在上述外周面5形成氧化膜6。
[0200]并且如上所述，由于上述氧化膜6是通过构成辊主体2的外周面5的橡胶组合物其自身被紫外线的照射而氧化形成，所以不会产生涂布现有的涂剂形成被覆层这样的问题，厚度、表面形状等的均匀性优异。
[0201]如果考虑高效氧化上述基材橡胶，形成上述功能优异的氧化膜6，则照射的紫外线的波长优选为IOOnm以上，优选为400nm以下，特别优选为300nm以下。另外照射的时间优选为30秒钟以上，特别优选为I分钟以上，优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
[0202]但是氧化膜6可以用其他的方法形成，也可以根据情况省略。
[0203]上述半导电性辊I组装在例如激光打印机等利用了电子照相法的图像形成装置中，可作为用于将形成在感光体的表面的静电潜像通过带电的调色剂显影成调色剂图像的显影辊很好地使用。
[0204]此时能够维持良好的调色剂带电量，并且不易产生由调色剂对辊主体2的外周面5的附着而导致的图像浓度的降低等。
[0205]另外由于辊主体2的压缩永久形变小，所以例如以组装在图像形成装置中，与感光体、刮板、或调色剂等压接的状态停止上述图像形成装置而长期间放置之后，刚刚再开始运转后的外周面不易残留接触痕，能够使上述接触痕不反映在形成图像上，形成良好的图像。
[0206]并且由于辊主体2的柔软性优异，所以还能够提高调色剂的图像耐久性。
[0207]另外上述半导电性辊I也可以组装在相同的图像形成装置中，作为用于使感光体的表面均匀带电的带电辊等使用。
[0208]对于辊主体2的厚度而言，例如作为显影辊使用时，为了实现上述显影辊的小型化、轻型化,确保并且适当的夹持宽度，辊主体2的厚度为0.5mm以上，其中优选为1mm以上，特别优选为2mm以上，为IOmm以下，其中优选为7mm以下，特别优选为5mm以下。
[0209]本发明的半导电性辊作为上述显影辊、带电辊等，优选在例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置、或者它们的复合机等利用了电子照相法的图像形成装置中使用，除此之外也可以在上述图像形成装置中，作为转印辊、清洁辊等使用。
[0210]实施例
[0211]〈实施例1〉
[0212](橡胶组合物的制备)
[0213]作为橡胶成分，配合70质量份SBR〔 JSR株式会社制的JSR1502〕、20质量份GECO〔DAIS0株式会社制的EPION (注册商标)0N301, E0/EP/AGE = 73/23/4 (摩尔比)〕、以及10质量份CR〔昭和 电工株式会社制的Shoprene (注册商标)WRT〕。上述橡胶成分中上述SBR
(S)和上述GECO (E)的质量比满足式(I )，
[0214]S > E (I),
[0215]且上述SBR (S)和上述CR (P)的质量比满足式(2)，
[0216]S > P (2)。
[0217]使用班伯里密炼机将总计100质量份的上述橡胶成分捏合，并且加入下述表1所示的各成分中交联成分以外的成分混炼后，最后加入交联成分进一步混炼而制备橡胶组合物。
[0218]表1
[0219]表 I
[0220]
【权利要求】
1.一种半导电性辊，其特征在于，具备由橡胶组合物的交联物形成的辊主体，所述橡胶组合物含有丁苯橡胶和表氯醇橡胶作为橡胶成分， 所述橡胶成分以按质量比计满足式(I)的范围含有所述丁苯橡胶S和所述表氯醇橡胶E, S > E (I) 并且所述橡胶组合物含有硫系交联剂和相对于所述橡胶成分的总量100质量份为0.75质量份~3质量份的噻唑系促进剂作为用于使所述橡胶成分交联的交联成分。
2.根据权利要求1所述的半导电性辊，其中，所述橡胶组合物还进一步含有硫脲系交联剂、秋兰姆系促进剂以及胍系促进剂作为所述交联成分。
3.根据权利要求1或2所述的半导电性辊，其中，所述橡胶组合物还进一步含有选自丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶以及丙烯酸橡胶中的至少I种极性橡胶作为所述橡胶成分。
4.根据权利要求1~3中任I项所述的半导电性辊，其中，所述辊主体在外周面具备有氧化膜。
5.根据权利要求1~4中任I 项所述的半导电性辊，其在利用了电子照相法的图像形成装置内，作为用于将形成在感光体的表面的静电潜像通过带电的调色剂显影成调色剂图像的显影辊使用。
【文档编号】C08K5/47GK103772768SQ201310182120
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2012年10月23日
【发明者】水本善久, 丸井隆司, 黑田贤一, 川谷昭彦 申请人:住友橡胶工业株式会社