高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法，组合物各组分质量百分比为：多元酸20~40%；多元醇25~35%；异氰酸酯3~8%；聚氨酯改性环氧树脂3~8%；硅烷偶联剂1~2%。本发明通过改进合成工艺和配方，获得一种具有高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备方法，此产品耐高温、耐湿热的性能进一步提高，固含量也进一步提高，粘度也有所下降，这样既满足了高速生产的要求，还可以降低VOC的排放。此外具有印刷适应性良好，可以耐145℃的高温蒸煮、耐内容物性能好、复合强度高等优点。
【专利说明】高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法
[0001] 高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法
[0002] 抟术领域
[0003] 本发明涉及一种聚氨酯粘合剂，特别涉及一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂 组合物及其制备方法。
[0004] 背景抟术
[0005] 软包装复合胶主要用于食品、药品、化妆品、洗涤用品等包装袋的制造，特别是以 食品软包装为其主要用途。其材料主要有聚氨酯、丙烯酸等，而聚氨酯胶粘剂以其优异的综 合性能成为复合包装的首选胶粘剂，国内外90%以上的食品复合包装采用此胶种。据专家 估计，全球今后5年食品复合包装袋用胶粘剂年均增长率为10%，我国更是可能以15%速度 增长。复合包装袋又分普通包装、煮沸包装和高温蒸煮包装3种类型。复合薄膜用聚氨酯胶 粘剂逐渐向低溶剂或无溶剂发展，但从目前的技术水平和使用情况看，溶剂型聚氨酯复膜 胶仍然是用量最大的胶种，占总量的90%以上。我国溶剂型聚氨酯复膜胶发展已较成熟， 中、低档聚氨酯复膜胶已完全自给，且价格比较便宜，部分还出口国外。在高端市场，耐高温 蒸煮型食品包装复合薄膜领域，日本东洋油墨公司、三井化学、罗门哈斯、汉高等公司占多 数的市场份额。而这些耐高温蒸煮胶，多数仍然是高粘度、低固含、大分子的聚氨酯粘合剂。 这样的产品，在实际的生产过程中，添加的乙酸乙酯溶剂比较多，造成VOC的排放增加，而 且由于耐高温方面的要求，分子量比较大，这样就会导致在实际涂布过程中，粘合剂在薄膜 等材料上的润湿流平性比较差，造成复合不良现象的出现。
【发明内容】
[0006]
[0007] 本发明的目的是为了克服现有的耐高温蒸煮粘合剂固含低、粘度高的缺点，提供 了一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物及其的制备方法。
[0008] 实现本发明目的的技术方案是一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，它 是由多元醇、多元酸、异氰酸酯，聚氨酯改性环氧树脂、硅烷偶联剂等制得。
[0009] 本发明的所述多元醇、多元酸是对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、三羟甲基丙烷、乙二 醇、一缩二乙二醇、1，6己二醇、新戊二醇中的一种或多种。所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸 酯、单佛尔酮二异氰酸酯、6_亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种；聚氨酯改性环氧树脂 为美国CVC公司提供的聚氨酯改性环氧树脂，具体牌号有HyPox UAlO和HyPox UA11。 [0010] 前述高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物各组分的质量百分比为多元酸 20?40% ;多元醇25?35% ;异氰酸酯：Γ8% ;聚氨酯改性环氧树脂3?8% ;硅烷偶联剂1?2%。 [0011] 本发明当采用下述各类多元酸或多元醇中一种或多种时，其在粘合剂组合物中 质量百分比分别为：15%?25%的对苯二甲酸、10%?25%的癸二酸、10%?25%的己二酸、 10%?25%的三羟甲基丙烷、14%?25%的一缩二乙二醇、8%?18%的1，6己二醇、5%? 15%的新戊二醇。
[0012] 前述高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物的制备方法为：
[0013] 以下步骤中各原材料都是按照质量的百分比计：
[0014] ①酯化过程：
[0015] 将多元酸和多元醇加入到反应釜中，升温到220?240°C之间，反应2. 5?3. 5小 时，醋化完成；
[0016] ②缩聚过程：
[0017] 对上述酯化完成的聚合釜进行抽真空，真空度在-0. OlMPa?-0. 04MPa，抽真空约 2h之后，停止抽真空，放出蒸馏物质；
[0018] 对反应釜再次进行抽真空，此时的真空度在-0. 06MPa?-0. 09MPa，抽真空约3h， 此时的反应釜的温度在240°C?260°C之间，反应好之后降温。
[0019] ③扩链过程：
[0020] 将聚酯多元醇和异氰酸酯单体按比例加入反应釜中，搅拌升温至90°C，反应 2. 5h，之后升温并加入改性环氧树脂，在反应进行一段时间后，再加入硅烷偶联剂进行改 性。
[0021] ④稀释过程：
[0022] 将上述合成的产物降温到45?65°C，加入10%?20%的乙酸乙酯，就可以得到 80%?90%固体含量，2000?3000mPa. s的高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。
[0023] 所述的高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂的制备方法，在酯化反应过程 中，保持反应釜中出水量占原材料总量的〇. 6%?I. 2%/h ;对酯化的产物酸值进行测试，当 酸值<22mgK0H/g，则酯化合格。
[0024] 根据本发明的另方法，酯化反应时进一步包括催化剂，为钛酸酯类催化剂1~10%。
[0025] -种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲 酸、癸二酸、己二酸、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、1，6己二醇、新戊二醇和催化 齐?，按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温，控制馏头温度和反应温 度，反应后完成酯化。之后对反应釜进行抽真空，抽真空时反应釜温度控制在240?260°C 之间，在抽真空的条件下，酸和醇缩聚反应完成，得到端羟基的聚酯多元醇。将聚酯多元醇 与异氰酸酯按比例加入反应釜中，搅拌升温至88°C反应，添加改性环氧树脂和偶联剂进行 反应，加入溶剂乙酸乙酯、稀释搅拌均匀，冷却出料即为耐蒸煮聚氨酯复膜胶主剂。
[0026] 本发明人通过改进合成工艺和配方，获得一种具有高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘 合剂的制备方法，此产品耐高温、耐湿热的性能进一步提高，固含量也进一步提高，粘度也 有所下降，这样既满足了高速生产的要求，还可以降低VOC的排放。印刷适应性良好，可以 耐145°C的高温蒸煮、耐内容物性能好、复合强度高等优点。
[0027] 本发明的有益效果是：利用具有一定特性的小分子量多元醇和多元酸先合成聚酯 多元醇，并通过反应温度及真空条件的控制制得分子量适中的中间产物，采用催化剂的方 法通过钛酸酯类催化剂的选择和使用，配合反应条件能更好的促进反应，之后再加入异氰 酸酯单体进行扩链，在此基础上再引入一种具有特殊结构的聚氨酯改性环氧树脂，此树脂 提高了产品的耐高温高湿的性能，并在一定程度上降低了产品的粘度，提高了固含，之后添 加硅烷偶联剂等物质，使所制备的聚氨酯粘合剂耐高温、耐湿热的性能进一步提高，固含量 也进一步提高，这样既满足了高速生产的要求，还可以降低VOC的排放。此产品可广泛用于 PET、CPP、NYL及Al等材料的复合加工，印刷适应性良好，可以耐145°C的高温蒸煮、耐内容 物性能好、复合强度高、固含高、粘度低等优点。
【具体实施方式】 [0028]
[0029] (实施例I)
[0030] 1?固低粘耐1?温蒸煮聚氣醋粘合剂的制备实施例一（A样品）：
[0031] 按下述原料配方和制备方法合成一种具有高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂。
[0032] 配方为：
[0033]
[0034] 制备方法步骤如下：
【权利要求】
1. 一种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于：其各组分质量百分比 为：多元酸2(Γ40% ;多元醇25?35%;异氰酸酯：Γ8%;聚氨酯改性环氧树脂3?8%;硅烷偶 联剂广2%。
2. -种高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于：其各组分质量百分比 为：多元酸2(Γ40% ;多元醇25?35% ;异氰酸酯：Γ8% ;钛酸酯类催化剂1?10%聚氨酯改性环 氧树脂3 8% ;娃烧偶联剂1 2%。
3. 根据权利要求1或2所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，其特征在 于：所述多元酸为苯二甲酸、癸二酸、己二酸中一种或多种；所述多元醇为三羟甲基丙烷、 乙二醇、一缩二乙二醇、1，6己二醇、新戊二醇中一种或多种；所述异氰酸酯是甲苯二异氰 酸酯、单佛尔酮二异氰酸酯、6_亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。
4. 根据权利要求3所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于：当 采用下述各类多元酸中一种或多种时，其在粘合剂组合物中质量百分比分别为：对苯二甲 酸15%?25%，癸二酸10%?25%，己二酸10%?25%;当采用下述各类多元醇中一种或 多种时，其在粘合剂组合物中质量百分比分别为：三羟甲基丙烷10%?25%，一缩二乙二醇 14%?25%，1，6己二醇8%?18%，新戊二醇5%?15%，乙二醇5%?15%。
5. -种如权利要求1所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物的制备方法， 包括①酯化过程；②缩聚过程；③扩链过程；④稀释过程；其特征在于：所述步骤①为将多 元酸和多元醇加入到反应釜中，升温到220?240°C之间，反应2. 5?3. 5小时，酯化完成； 所述步骤②为对前述酯化完成的聚合釜进行抽真空，进行两次抽真空然后降温；所述步骤 ③为将前步反应生成的聚酯多元醇和异氰酸酯单体加入反应釜中，加入聚氨酯改性环氧树 月旨，再加入硅烷偶联剂进行改性；所述步骤④为将上述合成的产物降温到，加入10%?20% 质量的乙酸乙酯，高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。
6. 根据权利要求5所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物的制备方 法，其特征在于：所述步骤②具体为对前述酯化完成的聚合釜进行抽真空，真空度 在-0. OIMPa?-0. 04MPa，抽真空约2h之后，停止抽真空，放出蒸馏物质；然后对反应釜再 次进行抽真空，此时的真空度在-〇. 〇6MPa?-0. 09MPa，抽真空约3h，此时的反应釜的温度 在240°C?260°C之间，反应好之后降温；所述步骤③具体为将前步反应生成的聚酯多元醇 和异氰酸酯单体加入反应釜中，通入氮气，搅拌升温至90°C，反应2. 5h，之后升温并加入聚 氨酯改性环氧树脂，在反应进行一段时间后，再加入硅烷偶联剂进行改性；所述步骤④具体 为将上述合成的产物降温到45?65°C，加入10%?20%质量的乙酸乙酯，就得到80%?90% 固体含量，2000?3000mPa. s的高固含低粘度耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。
7. 根据权利要求5所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物的制备方法，其 特征在于：步骤③在扩链过程中，氮气的通入量在20m 3/h，对产物的酸值、羟值和粘度进行 测试；若测量的羟值在5?15mgK0H/g ;酸值在0. 05?1. 5mgK0H/g，25°C温度下粘度为 6000?10000mgK0H/g，此时即可确认是反应合格的聚氨酯粘合剂。
8. -种如权利要求2所述的高固低粘耐高温蒸煮聚氨酯粘合剂组合物的制备方法， 其特征在于：将多元酸和多元醇及钛酸酯类催化剂，先后投入反应釜，通入氮气保护， 搅拌升温，控制馏头温度和反应温度，反应后完成酯化；之后对反应釜进行抽真空，抽真空 时反应釜温度控制在240?260°C之间，在抽真空的条件下，酸和醇缩聚反应完成，得到端 羟基的聚酯多元醇；将聚酯多元醇与异氰酸酯加入反应釜中，搅拌升温至88°C反应，添加 改性环氧树脂和偶联剂进行反应，加入溶剂乙酸乙酯，稀释搅拌均勻，冷却出料即为耐蒸煮 聚氨酯复合胶主剂。
【文档编号】C08G18/58GK104277755SQ201310284339
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月6日 优先权日:2013年7月6日
【发明者】陈方, 陈 峰, 顾浩 申请人:常州华科聚合物股份有限公司