一种纳米磁性高分子微球及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米磁性高分子微球及其制备方法，其通过如下步骤制备：(1)制备亲油性Fe3O4纳米粒子；(2)制备Fe3O4/P(St)磁性微球种子乳液；(3)制备纳米磁性高分子微球；以及任选地，(4)季铵化改性步骤(3)的纳米磁性高分子微球。制得的表面季铵化纳米磁性高分子微球具有优异的自稳定性、超顺磁性、较强的磁响应性和较窄的粒径分布等诸多优点，具有广泛的工业应用前景。
【专利说明】一种纳米磁性高分子微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米高分子材料及其制备方法，更具体地涉及一种表面季铵化纳米磁性高分子微球及其制备方法，属于磁性功能材料领域。
【背景技术】
[0002]作为磁性功能材料领域的代表性产品，磁性高分子微球因具有多种特殊性能而备受关注，尤其是该类微球具有两个显著特点:1.超顺磁性，即在外加磁场作用下有磁性，撤去磁场后磁性消失的特性；2.高分子粒子的特性，由于该性质而可以通过共聚等方法在其表面赋予多种具有生物活性的功能基团(如-C00H、-NH2等)，从而在生物医学(如靶向药物、临床诊断等)、细胞学、生物工程等领域具有广泛的应用前景和潜力。
[0003]而作为磁性高分子微球中的一类特殊物质，纳米磁性高分子微球，除具有以上两个显著特点外，还具有许多独特的特点，如粒径小、比表面积大等性质，尤其是可通过进一步的官能化实现化学反应催化反应，从而可大大提高多相催化反应的催化反应速率，同时由于本身具有较强的磁响应性而便于催化剂的后续分离回收，因而成为目前催化工业领域中的研究热点和重点。
[0004]正是由于上述的诸多优点和特性，人们对磁性高分子微球的合成方法进行了大量研究和探索，并取得了一些成果。
[0005]目前，在现有技术总，已可使用诸多方法来合成磁性高分子微球。
[0006]物理包埋法是一种用来制备磁性高分子微球的方法，该方法是将磁性粒子分散于天然或合成高分子溶液中，通过雾化、沉积、蒸发等手段而得到磁性聚合物复合微球。该方法是制备磁性高分子微球最早的方法，所制得的磁性复合微球已经在核酸提纯、DNA分离、酶固定等领域得到应用。
[0007]例如，Dekker仍将磁性颗粒悬浮于聚乙烯亚胺(PEI)溶液中，经过滤、干燥处理制备得到外包PEI的磁性微球(Dekker R F M.Appl.Biotech.，1989，22:289)。但是，该方法制得的磁性复合微球仅具有亲水性，应用领域受到了极大的限制，而且制得的磁性微球存在诸如形态不规则，、粒径分布较宽，以及磁性粒子容易泄露等诸多无法克服的问题和缺陷。因此，随着对高分子微球的研究深入，该方法目前已经逐步被淘汰。
[0008]除上述已淘汰的物理包埋法外，科研工作者还研发了大量的其它制备方法。
[0009]Ugelstad的研究小组在单分散、多孔聚乙烯微球中直接沉淀铁的化合物,成功地制备了微米级的磁性聚合物微球，并已用于生物医药领域(Furusawa K等，Colloid Polym.Sc1.，1994，272:1104)。尽管该方法制备的磁性复合微球相对具有粒径分布窄，磁含量较均一等优点，但该方法制备的磁性复合微球粒径较大，制备过程相对比较复杂且重复困难，磁性粒子也容易从空穴中泄露出去而降低磁性复合微球的磁响应性。
[0010]此外，诸多研究采用单体共聚法(如悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、微乳液聚合及细乳液聚合等多种方法)来合成纳米磁性高分子复合微球，例如:
[0011]CN1944471A公开了一种制备快速磁响应的功能化高分子复合复合微球的方法，所述方法是先将制备得到由十一烯酸和油酸共同修饰的Fe3O4纳米粒子分散于正辛烷中形成油基磁流体，然后将其与苯乙烯、二乙烯基苯混合配成油相，在超声下逐步加入到含有表面活性剂的水相中，将所得悬浮液超声处理后，再加入功能单体丙烯酸进行共聚，最终得到表面羧基化的高Fe3O4含量的纳米复合微球。
[0012]CN102142310A公开了一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法，其方法为将制备得到亲水性Fe3O4磁流体、水溶性引发剂、乳化剂、疏水性单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)和去离子水置于反应器中，搅拌下升温聚合反应，得到纳米磁性种子乳液，再将该乳液和引发剂、单体、去离子水置于反应器中，搅拌下升温聚合反应，得到纳米磁性聚合物复合微球。
[0013]CN101816909A公开了一种磁性高分子微球的制备方法，其方法为先制备纳米Fe3O4水基磁流体，再将引发剂、交联剂溶于苯乙烯和丙烯酸中，搅拌均匀后加入纳米Fe3O4水基磁流体，超声分散后，加入稳定剂，进而升温聚合，经处理得到磁性高分子复合微球。
[0014]但上述的这些已知方法仍存在一些缺点，如共聚过程中功能单体常常有一部分包覆在微球内部而不能充分发挥作用；共聚过程常常引入所需功能单体而使其变得极不稳定，不利于聚合反应而使所合成的磁性微球存在粒径大且分布宽等问题。
[0015]因此，如何研发得到新型纳米磁性高分子微球以及其制备方法，是目前该领域内的研究热点和重点，具有极强的工业应用意义和巨大社会和经济价值，基于这些考虑，这正是提出本发明的动力所在，更是本发明得以完成和实现的出发点。
【发明内容】
[0016]基于上述考虑，本发明人为克服上述的现有技术缺陷而进行了大量的深入研究，在付出了充分的创造性劳动后，从而完成了本发明。
[0017]本发明旨在提供一种新型的纳米磁性高分子微球及其制备方法。
[0018]具体而言，本发明主要涉及四个方面。
[0019]第一个方面，本发明涉及一种纳米磁性高分子微球，该微球以无机磁性材料Fe3O4为核、乙烯类单体聚合产生的聚合物层为包裹层。
[0020]第二个方面，本发明涉及一种表面季铵化纳米磁性高分子微球，该微球是将上述“第一个方面”中的纳米磁性高分子微球的包裹层表面进行季铵化处理而得到，该微球数均粒径为85-100nm，多分散指数为0.1-0.15，磁饱和强度为48.3-54.5emu/g，具有良好的超顺磁性。
[0021]第三个方面，本发明涉及上述纳米磁性高分子微球的制备方法，包括如下步骤:
[0022](I)制备油基Fe3O4磁流体；
[0023](2)制备Fe304/P (St)磁性微球种子乳液；
[0024](3)制备纳米磁性高分子微球；
[0025]第四个方面，本发明涉及上述表面季铵化纳米磁性高分子微球的制备方法，包括如下步骤:
[0026](I)制备油基Fe3O4磁流体；
[0027](2)制备Fe304/P (St)磁性微球种子乳液；
[0028](3)制备纳米磁性高分子微球；
[0029](4)季铵化改性步骤(3)的纳米磁性高分子微球，得到表面季铵化纳米磁性高分子微球。
[0030]作为具体说明，上述步骤(2)中的“P(St)”是“聚苯乙烯”的缩写，其意是指“聚苯乙烯”。
[0031]在本发明的所述制备方法中，所述步骤(I)具体如下:
[0032]将Fe2+化合物、Fe3+化合物溶解在去离子水中，制成铁盐溶液，加入碱性化合物，搅拌得到沉淀物；然后滴加有机酸，升温搅拌，降低至室温，得到Fe3O4纳米粒子；将得到的Fe3O4纳米粒子分散在油性分散剂中得到油基Fe3O4磁流体。
[0033]其中，所述Fe3+化合物为可溶性三价铁盐化合物，非限定性地，例如可选自FeCl3、Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3、它们的结晶水合物中的任何一种或多种的混合物，所述结晶水合物例如为 FeCl3.6H20、Fe (NO3) 3.9H20 或 Fe2 (SO4) 3.9H20。
[0034]其中，所述Fe2+化合物为可溶性二价铁盐化合物，非限定性地，例如可选自FeCl2、Fe (NO3) 2> FeSO4、它们的结晶水合物中的任何一种或多种的混合物，所述结晶水合物例如为FeCl2.4H20、Fe (NO3)2.6H20、FeSO4.7H20。
[0035]其中，Fe2+化合物与Fe3+化合物的摩尔比可为1:2-4，例如为1: 2、1:3或1: 4，优选为 1:2。
[0036]其中，所述碱性化合物可为能够产生0!1_的任何碱性物质，非限定性地，例如可为氨水、KOH或NaOH。
[0037]其中，所述碱性化合物的加入量可使得溶液中的01与Fe2+化合物的摩尔比为1:8-10，例如 1:8、1:9或1:10，优选为 1:8。
[0038]其中，所述有机酸可为C11-C2tl的单不饱和脂肪酸，非限定性地，例如可选自油酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸或十七烯酸中的任意一种或多种。
[0039]其中，所述油性分散剂为C5-Cltl烷烃，非限定性地，例如可选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或多种。
[0040]其中，非限定性地，所述去离子水的温度可为55-65°C，例如55°C、60°C或65°C。
[0041]其中，所述升温搅拌时的温度为85-95°C，例如为851:、901:或951:，该搅拌优选在惰性气体如氮气保护下进行。
[0042]在本发明的所述制备方法中，所述步骤(2)具体如下:
[0043]取步骤(I)得到的油基Fe3O4磁流体，与苯乙烯、交联剂、超疏水剂和乳化剂一起溶于去离子水中，搅拌预乳化，再超声粉碎细乳化得细乳液；加入引发剂，升温进行细乳液反应，得到磁性微球种子乳液。
[0044]其中，油基Fe3O4磁流体与苯乙烯的质量比为1:1_1.5，油基磁流体中油性分散剂含量为50-70wt% ；以苯乙烯为对比基准，按摩尔比计，苯乙烯:交联剂:超疏水剂:乳化剂:引发剂为 1:0.01-0.5:0.01-0.2:0.005-0.05:0.001-0.005 ;以油基 Fe3O4 磁流体的质量计，去离子水为磁流体的10-16倍。
[0045]其中，所述交联剂可以为二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或任意多种的组合。
[0046]其中，所述超疏水基剂可为C12-C18的烷烃，优选十二烷、十四烷、十六烷或十八烷中的一种或任意多种的组合。[0047]其中，所述乳化剂可为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或任何多种的组合。
[0048]其中，所述引发剂可为水溶性引发剂，非限定性地，例如可为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵中的任意一种或任何多种的组合。
[0049]其中，搅拌预乳化时间、超声粉碎细乳化时间和细乳液反应时间并没有特别的限定，只要分别能够预乳化完全、细乳化完全和反应完全即可。例如，非限定性地，搅拌预乳化时间可为20-40min,例如可为20min、25min、30min、35min或40min ;超声粉碎细乳化时间可为10-20min，例如可为lOmin、15min或20min ;细乳液反应时间可为10_20h，例如可为10h、15h或20h ;所述细乳液反应温度可为60-80°C，例如可为60°C、65°C、70°C、75°C或80°C。
[0050]在本发明的所述制备方法中，所述步骤(3)具体如下:
[0051]将引发剂、对卤烷基苯乙烯功能单体和上述步骤(2)制备的磁性微球种子乳液置于反应器中，搅拌升温聚合反应，反应完毕，经氯化钙破乳、水洗，得到纳米磁性高分子微球。该纳米磁性高分子微球以无机磁性材料Fe3O4为核、乙烯类单体聚合产生的聚合物层为
包裹层。
[0052]其中，所述引发剂为水溶性引发剂，非限定性地，例如可为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵中的一种或任意多种的组合。
[0053]其中，所述对卤烷基苯乙烯中的“烷基”可具有1-6个碳原子，其中的“卤”可为F、Cl.Br 或 I。
[0054]作为示例性例举，所述对卤烷基苯乙烯可为对氟烷基苯乙烯、对氯烷基苯乙烯、对溴烷基苯乙烯或对碘烷基苯乙烯中的任意一种或任意多种的组合。非限定性地，例如可为对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、对碘甲基苯乙烯、对氯乙基苯乙烯、对溴乙基苯乙烯、对碘乙基苯乙烯、对氯丙基苯乙烯、对溴丙基苯乙烯、对碘丙基苯乙烯中的任何一种或任意多种的混合物。
[0055]其中，以步骤⑵中的乙烯基化合物为基准，按摩尔比计，乙烯基化合物:引发剂:对卤烷基苯乙烯功能单体为1:0.001-0.005:0.5-1。
[0056]在本发明的所述制备方法中，所述步骤(4)具体如下:
[0057]取上述步骤(3)所制备得到的纳米磁性高分子微球，加入有机溶剂溶胀后，加入叔胺、升温聚合，洗涤，得到表面季铵化纳米磁性高分子微球。
[0058]其中，所述有机溶剂为常规有机溶剂，非限定性地，例如可为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或任意多种的组合。
[0059]其中，所述叔胺可以为三甲胺、三正丁胺、二甲苯胺、吡啶中的一种或多种。
[0060]其中，所述有机溶剂与纳米磁性高分子微球的体积质量比为5_8ml/g，例如为5ml/g、6ml/g、7ml/g 或 8ml/g。
[0061]其中，所述纳米磁性高分子微球与叔胺的质量比为1:2-4，例如为1:2、1:2.5、1:3,1:3.5 或 1:4。
[0062]其中，所述聚合反应的温度为40_60°C，例如为40°C、45°C、50°C、55°C*60°C。
[0063]其中，所述洗涤可为顺次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、再水洗。酸洗时所用酸可为盐酸或硫酸，其浓度可为0.5-1.5mol/L。碱洗时所用碱可为NaOH或Κ0Η，其浓度可为
0.5-1.5mol/L。[0064]为了洗涤彻底，每次水洗优选洗涤至中性，最后一次水洗时，优选使流出的洗涤水不能使酚酞变色。
[0065]与现有技术相比，本发明采用两步法聚合来制备纳米磁性高分子微球，取得了有益的效果:功能化单体得以充分利用；克服了一步法聚合过程中因引入功能单体而使聚合体系不稳定的困难；制得的表面季铵化纳米磁性高分子微球具有较强的磁饱和强度、多分散指数良好和较窄的粒径分布具有良好的超顺磁性。
【专利附图】
【附图说明】
[0066]图1是根据本发明实施例1步骤(I)中制备得到的油基Fe3O4磁流体的X-射线衍射图。
[0067]图2是根据本发明实施例1得到的表面季铵化纳米磁性高分子复合微球的振动样品磁强计(VSM)谱图。
[0068]图3是根据本发明实施例1得到的表面季铵化纳米磁性高分子复合微球的动态光散射(DLS)谱图。
【具体实施方式】
[0069]下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
[0070]实施例1
[0071](I)制备油基Fe3O4磁流体
[0072]在氮气保护作用下把0.042mol的FeCl3.6Η20和0.021mol的FeCl2.4Η20溶解于120ml恒温60°C的去离子水中，制备成铁盐溶液，加入5mol/L氨水40ml并搅拌lOmin，得到沉淀反应物，此时，滴加油酸5.6ml，滴加速度为0.817mL/min,搅拌30min后，升温至90°C并在氮气保护作用下保持30min,然后降至室温,可得改性的Fe3O4纳米粒子,将Fe3O4纳米粒子分散于正辛烷中得到油基Fe3O4磁流体；
[0073](2)制备Fe304/P(St)磁性微球种子乳液
[0074]将6.4g上述步骤(I)制备的磁流体、7.93g苯乙烯、0.938g 二乙烯基苯、0.9g十六烧和0.272g十二烧基硫酸钠溶于83ml去离子水中，磁力搅拌预乳化30min,再将预乳化的乳液500W下超声粉碎细乳化15min，制得细乳液；加入0.032g过硫酸铵水溶性引发剂，70°C细乳液反应15h，得到磁性微球种子乳液；
[0075](3)制备纳米磁性高分子微球
[0076]将0.032g过硫酸铵、7.713g对氯甲基苯乙烯功能单体和将上述步骤(2)制备的磁性微球乳液置于反应器中，搅拌下升温至70°C进行聚合反应8h，得到纳米磁性聚合物微球乳液，氯化钙破乳，再水洗，最后烘干得到纳米磁性高分子微球；
[0077](4)季铵化改性纳米磁性高分子微球
[0078]取15g上述步骤(3)制备得到的纳米磁性高分子微球，用IOOml 二甲基甲酰胺溶胀后，加入3倍量(按微球质量计)的三甲胺，50°C温度下反应lOmin，放置过夜，次日过滤，依次经水洗至中性、lmol/L的盐酸洗涤、水洗至近中性、lmol/L的氢氧化钠洗至无氯离子，再水洗至流出的水使酚酞不变色；得到Fe3O4质量含量约为15%，数均粒径为92.3nm、多分散指数(PDI)为0.086、磁含量分布均匀、具有自稳定作用的表面季铵化纳米磁性高分子微球。
[0079]实施例2
[0080](I)制备油基Fe3O4磁流体
[0081]在氩气保护作用下把0.060mol 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 0.030mol 的 Fe (NO3) 2.6H20溶解于150ml恒温55°C的去离子水中，制备成铁盐溶液，加入5mol/L NaOH水溶液50ml并搅拌15min,得到沉淀反应物,此时,滴加油酸6ml,滴加速度为0.98mL/min,搅拌40min后，升温至95°C并在氩气保护作用下保持35min，然后降至室温，可得改性的纳米Fe3O4，将得到的改性后的纳米Fe3O4分散于正庚烷中得到油基Fe3O4磁流体；
[0082](2)制备Fe304/P(St)磁性微球种子乳液
[0083]将6.8g上述步骤⑴制备的磁流体、8.16g苯乙烯、4.59g 二乙烯基苯、3.98g十八烧和1.07g十二烧基磺酸钠溶于IOOml去离子水中，磁力搅拌预乳化40min,再将预乳化的乳液550W下超声粉碎细乳化lOmin，制得细乳液；加入0.089g过硫酸铵水溶性引发剂，80°C细乳液反应18h，得到磁性微球种子乳液；
[0084](3)制备纳米磁性高分子微球
[0085]将0.089g过硫酸铵、14.88g对溴甲基苯乙烯功能单体和将上述步骤(2)制备的磁性微球乳液置于反应器中，搅拌下升温至75°C进行聚合反应10h，得到纳米磁性聚合物微球乳液，氯化钙破乳，再水洗，最后于55°C下真空干燥24h，得到纳米磁性高分子微球；
[0086](4)季铵化改性纳米磁性高分子微球
[0087]取12g上述步骤(3)制备得到的具有功能基团的纳米磁性高分子微球，用80ml 二甲基亚砜溶胀后，加入3.5倍量(按微球质量计)的三正丁胺，60°C温度下反应15min，放置过夜,次日过滤,依次经水洗至中性、1.2mol/L的盐酸洗涤、水洗至近中性、1.2mol/L的氢氧化钠洗至无氯离子，在水洗至流出的水使酚酞不变色；得到Fe3O4质量含量约为18%，数均粒径为95.7nm、多分散指数(PDI)为0.134、磁含量分布均匀、具有自稳定作用的表面季铵化纳米磁性高分子微球。
[0088]实施例3
[0089](I)制备油基Fe3O4磁流体
[0090]在氮气保护作用下把0.03mol 的 Fe2 (SO4) 3.9Η20 和 0.015mol 的 FeSO4.7Η20 溶解于IOOml恒温65°C的去离子水中，制备成铁盐溶液，加入5mol/L KOH水溶液35ml并搅拌20min,得到沉淀反应物，此时，滴加油酸5.8ml，滴加速度为0.75mL/min,搅拌25min后，升温至85°C并在氮气保护作用下保持40min，然后降至室温，可得改性的纳米Fe3O4，将得到的改性后的纳米Fe3O4分散于正己烷中得到油基Fe3O4磁流体；
[0091 ] (2)制备Fe304/P (St)磁性微球种子乳液
[0092]将6.1g上述步骤⑴制备的磁流体、7.93g苯乙烯、0.293g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、1.31g十二烧和0.66g十二烧基苯磺酸钠溶于90ml去离子水中，磁力搅拌预乳化25min,再将预乳化的乳液450W下超声粉碎细乳化20min，制得细乳液；加入0.041g过硫酸钾水溶性引发剂，75°C细乳液反应12h，得到磁性微球种子乳液；
[0093](3)制备纳米磁性高分子微球[0094]将0.041g过硫酸钾、16.58g对碘丙基苯乙烯功能单体和将上述步骤(2)制备的磁性微球乳液置于反应器中，搅拌下升温至80°C进行聚合反应6h，得到纳米磁性聚合物微球乳液，氯化钙破乳，再水洗，最后于65°C下真空干燥24h，得到纳米磁性高分子微球；
[0095](4)季铵化改性纳米磁性高分子微球
[0096]取18g上述步骤(3)制备得到的具有功能基团的纳米磁性高分子微球，用115ml三氯甲烷溶胀后，加入4倍量(按微球质量计)的二甲苯胺，40°C温度下反应20min，放置过夜,次日过滤,依次经水洗至中性，1.5mol/L的盐酸洗涤，水洗至近中性，1.5mol/L的氢氧化钠洗至无氯离子，在水洗至流出的水使酚酞不变色；得到Fe3O4质量含量约为16%，数均粒径为89.4nm、多分散指数(PDI)为0.112、磁含量分布均匀、具有自稳定作用的表面季铵化纳米磁性高分子微球。
[0097]实施例4
[0098](I)制备油基Fe3O4磁流体
[0099]在氩气保护作用下把0.05mol的FeCl3.6H20和0.025mol的FeCl2.4H20溶解于140ml恒温60°C的去离子水中，制备成铁盐溶液，加入5mol/L氨水45ml并搅拌15min，得到沉淀反应物，此时，滴加油酸6ml，滴加速度为0.876mL/min，搅拌35min后，升温至90°C并在氩气保护作用下保持35min，然后降至室温，可得改性的纳米Fe3O4，将得到的改性后的纳米Fe3O4分散于正辛烷中得到油基Fe3O4磁流体；
[0100](2)制备Fe304/P(st)磁性微球种子乳液
[0101]将6.5g上述步骤(I)制备的磁流体、8.43g苯乙烯、1.87g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、2.41g十四烧和0.70g十二烧基硫酸钠溶于85ml去离子水中，磁力搅拌预乳化35min,再将预乳化的乳液500W下超声粉碎细乳化15min，制得细乳液；加入0.133g硝酸铈铵水溶性引发剂，70°C细乳液反应16h，得到磁性微球种子乳液；
[0102](3)制备纳米磁性高分子微球
[0103]将0.133g硝酸铈铵、6.18g对氯甲基苯乙烯功能单体和将上述步骤(2)制备的磁性微球乳液置于反应器中，搅拌下升温至75°C进行聚合反应9h，得到纳米磁性聚合物微球乳液，氯化钙破乳，再水洗，最后于60°C下真空干燥24h，得到纳米磁性高分子微球；
[0104](4)季铵化改性纳米磁性高分子微球
[0105]取16g上述步骤(3)制备得到的具有功能基团的纳米磁性高分子微球，用IlOml二甲基乙酰胺溶胀后，加入3.3倍量(按微球质量计)的吡啶，55°C温度下反应15min，放置过夜，次日过滤，依次经水洗至中性，lmol/L的盐酸洗涤，水洗至近中性，lmol/L的氢氧化钠洗至无氯离子，在水洗至流出的水使酚酞不变色；得到Fe3O4质量含量约为14%，数均粒径为93.4nm、多分散指数(PDI)为0.125、磁含量分布均匀、具有自稳定作用的表面季铵化纳米磁性高分子微球。
[0106]性能测试实验
[0107]1、测试本发明实施例1第一步中制备的油基Fe3O4磁流体的X-射线衍射图，结果见图1 ;
[0108]2、测试本发明实施例1得到的表面季铵化纳米磁性高分子复合微球的振动样品磁强计(VSM)谱图，结果见图2;
[0109]3、测试本发明实施例1得到的表面季铵化纳米磁性高分子复合微球的动态光散射(DLS)谱图，依据动态光散射原理来测量整个分散体系的粒径和粒径分布，得到相应的体积积分曲线，结果见图3。
[0110]结果分析
[0111]从图1中可看出，图中6个衍射峰的衍射角和相对强度很好地对应着立方相Fe3O4的[220]、[311]、[400]、[422]、[511]、[440]晶面，与JCPDS的标准卡片相吻合，为反尖晶石结构，证明制备的粒子为Fe3O4粒子；根据Scherrer公式计算求出制得的磁性粒子平均粒径约为9nm。
[0112]由图2可知，表面季铵化纳米磁性高分子复合微球的饱和磁化强度为51.2emu/g，表明具有良好的磁响应性，且在室温下没有磁滞环出现，即无剩磁，表现出良好的超顺磁性。
[0113]由图3可知，所得表面季铵化磁性复合微球的粒径分布范围在50 -1lOnm之间，其中最高峰值为94nm左右。仪器算得多分散指数(PDI)值为0.086，粒径分布较窄。
[0114]分别对上述实施例2-4所得的表面季铵化纳米磁性高分子微球进行磁强计(VSM)谱图和动态光散射(DLS)谱图测量，发现分别与附图2和3有着类似的良好磁响应性、超顺磁性和窄粒径分布，它们的饱和磁化强度介于50.0-52.lemu/g之间。结合各个实施例中的数均粒径、多分散指数可知，实施例2-4也得到了相应的、性能高度类似的表面季铵化纳米磁性高分子微球。
[0115]应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种纳米磁性高分子微球,该微球以无机磁性材料Fe3O4为核，乙烯类单体聚合产生的聚合物为包裹层。
2.一种表面季铵化纳米磁性高分子微球,该微球是将权利要求1所述纳米磁性高分子微球的包裹层表面进行季铵化处理而得到。
3.根据权利要求1所述纳米磁性高分子微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)制备油基Fe3O4磁流体； (2)制备Fe304/P(St)磁性微球种子乳液； (3)制备纳米磁性高分子微球。
4.根据权利要求2所述表面季铵化纳米磁性高分子微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)制备油基Fe3O4磁流体； (2)制备Fe304/P(St)磁性微球种子乳液； (3)制备纳米磁性高分子微球； (4)季铵化改性步骤(3)的纳米磁性高分子微球。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)具体如下: 将Fe2+化合物、Fe3+化合物溶解 在去离子水中，制成铁盐溶液，加入碱性化合物，搅拌得到沉淀物；然后滴加有机酸，升温搅拌，降低至室温，得到Fe3O4纳米粒子；将得到的Fe3O4纳米粒子分散在油性分散剂中得到油基Fe3O4磁流体。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)具体如下: 取步骤(I)得到的油基Fe3O4磁流体，与苯乙烯、交联剂、超疏水剂和乳化剂一起溶于去离子水中，搅拌预乳化，再超声粉碎细乳化得细乳液；加入引发剂，升温进行细乳液反应，得到磁性微球种子乳液。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)具体如下: 将引发剂、对卤烷基苯乙烯功能单体和上述步骤(2)制备的磁性微球种子乳液置于反应器中，搅拌升温聚合反应，反应完毕，经氯化钙破乳、水洗，得到纳米磁性高分子微球。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)具体如下: 取上述步骤(3)所制备得到的纳米磁性高分子微球，加入有机溶剂溶胀后，加入叔胺、升温聚合，洗涤，得到表面季铵化纳米磁性高分子微球。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述交联剂为二乙烯基苯、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或任意多种的组合；所述超疏水基剂为C12-C18的烷烃；所述乳化剂为十二烷基硫酸纳、十二烷基苯横酸纳、十二烷基磺酸钠中的一种或任何多种的组合；所述引发剂为水溶性引发剂。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，所述引发剂为水溶性引发剂；所述对卤烷基苯乙烯为对氟烷基苯乙烯、对氯烷基苯乙烯、对溴烷基苯乙烯或对碘烷基苯乙烯中的任意一种或任意多种的组合。
【文档编号】C08F212/36GK103474190SQ201310375405
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】陈英, 闫哲, 陈东, 王路辉, 杨淑清 申请人:浙江海洋学院