一种含氟pet-ptt共聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氟PET-PTT共聚酯及其制备方法，特别是涉及一种主链上由含氟PET与PTT结构组成的共聚酯及其制备方法。采用含氟对苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二醇和1,3-丙二醇作为主要原料，在氮气氛围中，含氟对苯二甲酸与乙二醇及抑制剂，对苯二甲酸与1,3-丙二醇，分别进行酯化反应及预缩聚反应，再将所得的预缩聚产物进行终缩聚反应得到含氟PET-PTT共聚酯。本发明所得的含氟PET-PTT共聚酯具有良好的热稳定性及可加工性，可以直接用于纺丝、成膜等。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。
【专利说明】一种含氟PET-PTT共聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氟PET-PTT共聚酯及其制备方法，特别是涉及一种主链上由含氟PET与PTT结构组成的共聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酯是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，早在二十世纪40年代就合成出了对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并发现其具有优异的性能，而广泛的应用于纺织、包装、医疗卫生、汽车、电子电器、安全防护、环境保护等领域。
[0003]聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。与PET、PBT相比，PTT具有更好的弹性、尺寸稳定性和染色性等。同时具有抗紫外线、抗内应力、低吸水性、低静电以及良好的生物降解性、可循环利用等多种优良特性，因此广泛应用于地毯工业、服装材料、工程塑料等领域。
[0004]但是在应用过程中，无论是PET还是PTT都表现出了某些性能方面的不足:作为工程塑料应用时，PET存在结晶速率慢、成型制品的收缩率大等缺点；PTT由于其原料之一为1，3-丙二醇(PDO)价格比较昂贵，使得生产成本较高，而且PTT的热稳定性差、强度不高且纤维的高温尺寸稳定性不好，特别是PTT的许多预计性能在后加工中尚不能充分体现。因此，很多研究者着眼于寻找一种经济合理的方式，使得这两种聚酯材料性能得到最大程度的发挥。对PET和PTT进行共聚合便是一个有效的手段。
[0005]随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需要越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如:抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品种有:抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0006]目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。
[0007]许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。中国专利CN 101139434Α中采用含氟封端剂的加入，间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻胶波导材料的分子设计与性能研究[D].硕士论文，吉林:吉林大学，2007.)利用分子设计的原理，通过添加含氟二元醇共聚的方式，将对苯二甲酰氯、六氟双酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。该聚酯具有优异的性能而被应用于光波导材料。
[0008]然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织及包装材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术的含有氟元素的聚酯分子量低，不能满足纺丝和成膜的要求；现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。
[0009]因此，开发含氟聚酯用于纺织及包装材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种含氟PET-PTT共聚酯及其制备方法，特别是涉及一种主链上由含氟PET与PTT结构组成的共聚酯及其制备方法。本发明所述的含氟PET-PTT共聚酯在聚合物的主链上引入了氟原子，并且制备出的含氟PET-PTT共聚酯片可以直接用于纺丝、成膜等。本发明中所述的含氟PET-PTT共聚酯是通过含氟对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丙二醇酯经共聚得到的共聚酯，该含氟PET-PTT共聚酯切片可以直接纺丝、成膜。而且通过共聚法对聚酯进行疏水防污改性，可以从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题，也可以很好的解决费时费力这类问题。
[0011]本发明提供了一种含氟PET-PTT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段；具体步骤为:
[0012]步骤I):采用含氟对苯二甲酸和乙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压-0.4MPa，温度在230-250°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；加入催化剂，继续抽真空，由常压平稳抽至绝对压力IKPa以下，温度控制在250-270°C，进行预缩聚反应，反应时间I-2小时，当体系特性粘数达到0.3dL/g-0.4dL/g时为预缩聚反应终点；
[0013]步骤2):采用对苯二甲酸和1，3-丙二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压-0.3MPa，温度在250-260°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；加入催化剂，继续抽真空，由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260-270°C，进行预缩聚反应，反应时间I-2小时，当体系特性粘数达到0.4dL/g-0.5dL/g时为预缩聚反应终点；
[0014]步骤3):将步骤I)中制得的预缩聚产物、步骤2)中制得的预缩聚产物、催化剂和稳定剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后在270-280°C温度条件下，体系压力控制在IOOPa以下进行终缩聚反应，反应I-5小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。
[0015]本发明的方法制得一种含氟PET-PTT共聚酯，是指含氟对苯二甲酸乙二醇酯与对
苯二甲酸丙二醇酯的共聚酯，其结构通式为
[0016]
【权利要求】
1.一种含氟PET-PTT共聚酯的制备方法，其特征是:所述含氟PET-PTT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段；具体步骤为: 步骤I):采用含氟对苯二甲酸和乙二醇作为原料，并加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压~0.4MPa，温度在230~250°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；加入催化剂，继续抽真空，由常压平稳抽至绝对压力IKPa以下，温度控制在250~270°C，进行预缩聚反应，反应时间I~2小时，当体系特性粘数达到0.3dL/g~0.4dL/g时为预缩聚反应终点； 步骤2):采用对苯二甲酸和1，3-丙二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压~0.3MPa，温度在250~260°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；加入催化剂，继续抽真空，由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260~270°C，进行预缩聚反应，反应时间I~2小时，当体系特性粘数达到0.4dL/g~0.5dL/g时为预缩聚反应终点； 步骤3):将步骤I)中制得的预缩聚产物、步骤2)中制得的预缩聚产物、催化剂和稳定剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后在270~280°C温度条件下，体系压力控制在IOOPa以下进行终缩聚反应，反应I~5小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点； 所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种含氟PET-PTT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的含氟对苯二甲酸为四氟对苯二甲酸或2，5- 二氟对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种含氟PET-PTT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述抑制剂的加入量为所述含氟对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。.
4.根据权利要求1所述的一种含氟PET-PTT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的含氟对苯二甲酸与乙二醇摩尔比为1:1.3~2.0 ;所述的对苯二甲酸与1，3_丙二醇摩尔比为1: 1.3~2.0 ;所述步骤3)中加入的步骤I)制得的预缩聚产物和步骤2)制得的预缩聚产物，其重量比为0.1~0.9:0.9~0.1。
5.根据权利要求1所述的一种含氟PET-PTT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述含氟对苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步骤2)中的催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂和钛酸四乙酯中的一种，催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步骤3)中的催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂、钛酸四乙酯中的一种，催化剂用量为步骤3)中所加预缩聚产物总重量的0.01%~0.05%。
6.根据权利要求1所述的一种含氟PET-PTT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为步骤3)中所加预缩聚产物总重量的0.01%~0.05%。
7.如权利要求1所述的制备方法制得的含氟PET-PTT共聚酯，其特征是:所述含氟PET-PTT共聚酯是指主链上由含氟PET与PTT结构组成的共聚酯，其结构通式为
【文档编号】C08G63/682GK103467718SQ201310444872
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】江立平, 宋怀军, 张 荣, 吴国旺, 黄卓旺, 丁建中, 曾晓元 申请人:江苏立新化纤科技有限公司