一种膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将CsHSO4和介孔Al2O3混合得到混合物；将所述混合物与聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液；以及使用涂布工艺将所述混合液制备成膜。通过这种方法制备膜不仅成本低、易于成膜，而且当用作质子交换膜时，在100-200℃范围具有高导电性，电导率增加至10-3S·cm-1，其质子电导率在200℃可达2.5×10-3S·cm-1，阻醇率比Nafion高约3个数量级。
【专利说明】一种膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种膜，具体而言，涉及一种无机-有机质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]迄今为止已经开发出各种各样的膜，例如，反渗透膜(0.0001~0.005 μ m)，纳滤膜(0.001~0.005 μ m)，超滤膜(0.001~0.1 μ m)，微滤膜(0.1~I μ m)、电渗析膜、渗透气化膜、液体膜、气体分离膜、电极膜、质子交换膜等。他们对应不同的分离机理，不同的设备，有不同的应用对象。膜本身可以由聚合物、无机材料或液体制成，其结构可以是均质或非均质的，多孔或无孔的，固体的或液体的，荷电的或中性的。膜的厚度可以薄至几个微米，厚至几毫米。不同的膜具有不同的微观结构和功能，需要用不同的方法制备。制膜方法一直是膜领域的核心研究课题，也是各公司严格保密的核心技术。其中，质子交换膜(ProtonExchange Membrane Fuel,PEM)是PEMFC的核心部件,PEM与一般化学电源中使用的隔膜有区别。质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源。
[0003]众所周知，能源问题一直受到全世界的关注，开发新能源已经成为各个国家发展的一个主要部分。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点而受到世界各国的普遍重视。燃料电池有很多种类，其中质子交换膜燃料电池(Polymer ExchangeMembrane Fuel Cell,PEMFC)具有低温快速启动、比能量高、无噪音、无污染等诸多优点，被作为电动汽车和可移动小型供电系统的理想能源，电子设备的不间断电源、分散型电站、航天和军事装备电源、公共场所应急电源等，其广阔的应用前景正成为世界各国的研究热点之一。在PEMFC的基础上，以甲醇代替纯氢直接作为燃料，可以大大简化系统，这种燃料电池称为直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFCXDMFC具有体积小、重量轻、燃料来源丰富、价格便宜、储存携带方便等优点，是理想的汽车动力源。
[0004]质子交换膜(Proton exchange membrane, PEM)是质子交换膜燃料电池(Protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)和直接醇类燃料电池(包括DMFC和DEFC)的核心部件之一，其作用是:(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；
(2)传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电绝缘体，阻止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。通常，燃料电池用PEM材料必须满足以下要求:(I)低成本；(2)高质子传导率；(3)良好的力学强度(抗溶胀)和尺寸稳定性；(4)优异的化学稳定性和电化学稳定性；(5)很低的气体或甲醇渗透率；(6)与催化剂层匹配；(7)长期使用稳定。质子交换膜的性能将直接影响PEMFC与DMFC的电池性能、能量转换效率和使用寿命。
[0005]目前，使用最多的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion膜，具有低温质子导电率高和化学稳定性好的优点。但它仍存在着一些缺点:1)这种膜强烈地依赖水为传导介质，在工作温度超过100°C时，由于膜内水分蒸发造成质子传导性能急剧下降，只能在低温(800C )以下、高湿度(40%RH)以上使用。目前，组装PEMFC与DMFC广泛采用Nafion膜，因此需要外加庞大的增湿设备降低电池温度；2)当在80°C以下的温度下工作时，存在严重的CO对催化剂的毒化问题，而且对于DMFC而言，对甲醇和水的选择通过性差，阻醇性能差，在使用时40%以上的甲醇会透过该膜，这就降低了电池性能和燃料利用率，不适合用作直接甲醇燃料电池(Directmethanol fuel cell,DMFC)的PEM,同时甲醇通过Nafion膜的渗透所引起的阳极性能衰减是限制DMFC发展的主要问题。因此，由Nafion引起的这系列难题使能用于较高温度(T>100°C )、阻醇率高的新型质子交换膜的开发研究势在必行。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中燃料电池中使用的膜在工作温度超过100°C的情况下质子电导率较低的问题，本发明提供了一种在中低温下具有高导电率的膜及其制备方法。
[0007]根据本发明的一个方面，提供了一种制备膜的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0008]a)将CsHSO4和介孔Al2O3混合得到混合物；
[0009]b)将混合物与聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液；以及
[0010]c)使用涂布工艺将混合液制备成膜。
[0011 ] 在步骤a)中，将CsHSO4和介孔Al2O3制备得到混合物的步骤进一步包括:将CsHSO4与介孔Al2O3混合并得到混合物；将混合物加热至250°C并恒温12小时，冷却至室温；以及研磨混合物5分钟；其中，CsHSO4与介孔Al2O3的质量比介于0.75和5.81之间。
[0012]在步骤b)中，将混合物与聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液的步骤进一步包括:在500C -70°C加热和/或搅拌条件下，将聚偏氟乙烯与N，N- 二甲基乙酰胺混合，制备成聚偏氟乙烯溶液，其中搅拌的时间为直至形成澄清的聚偏氟乙烯溶液；以及在搅拌和/或超声波振荡条件下，优选在搅拌和超声波振荡连续交替使用的条件下，将混合物与聚偏氟乙烯溶液混合得到混合液，其中，混合物与聚偏氟乙烯的质量比介于0.34和2.22之间；并且搅拌的时间为20-30分钟，超声波振荡`的时间为20-30分钟。
[0013]在该步骤中，通过采用PVDF作为膜的成膜材料(基底)，由于PVDF具有良好的热塑性，使复合膜的机械性能得到提高，同时还可以提高复合膜的阻醇率；而且，PVDF的价格低廉，可以直接降低膜的价格。
[0014]此外，通过将混合物与聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液，使CsHSO4和介孔Al2O3被均匀的分散在聚偏氟乙烯溶液中。在低温(100°c以下)时，介孔Al2O3的介孔吸附的水分子作为质子传导体，使膜具有较高的低温电导率。在中温范围(100°C -200°C)，固体酸CsHSO4作为质子导体，可以使膜具有中温导电性。
[0015]在步骤c)中，使用涂布工艺将混合液制备成膜的步骤进一步包括:利用涂布仪器将混合液涂覆到基板上，干燥混合液以生成膜；以及从基板上剥离所述膜。
[0016]在上述步骤c)中，在烘箱中实施干燥混合液的步骤，其中，干燥的温度为500C _70°C，干燥的时间为3-5小时；涂布仪器为可调式涂布器、旋转涂布器、自动涂布机、涂布机；并且基板可以为玻璃片。
[0017]在步骤a)之前，还可以包括制备介孔Al2O3的步骤，该步骤包括:将六水合三氯化镧溶于去离子水中，制成第二溶液，称取溶剂环己烷和表面活性剂，制成第三溶液，混合第二溶液和第三溶液，生成第一白色凝胶，加入仲丁醇铝，得到第二白色凝胶；将第二白色凝胶转移至恒温振荡器中，在60°C、ISOrpm/分钟下振荡24小时；将振荡后的所述第二白色凝胶转移入抽滤瓶中进行抽滤，抽滤后产物在100°C下干燥，得到介孔铝复合物粉体；以及将介孔铝复合物粉体用程序升温的方法焙烧，焙烧的程序为:从25°C升温4小时至500°C，在500°C下保温4小时，从500°C降温2小时至25，其中，降温的速率为1.98°C /分钟从而得到介孔Al2O3 ;其中，所述表面活性剂为Span80、Span85、或X114。
[0018]通过上述步骤制备的膜可以作为质子交换膜。
[0019]根据本发明的第二个方面，还提供了一种根据以上方法制备的膜，以重量百分比计，所述膜的组成包括:
[0020]CsHSO417.16%_47.37%
[0021]介孔Al2O38.16%-22.84% ；
[0022]聚偏氟乙烯31.58%-73.47% ;
[0023]本发明提供的膜可以作为质子交换膜。
[0024]综上所述，本发明采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为基底，再将固态酸CsHSO4掺杂的介孔氧化铝(Al2O3)掺杂到聚偏氟乙烯中，通过这种方法制备的膜不仅成本低、易于成膜，而且在100-200°C范围具有高导电性，电导率增加至10_3S.cm-1，其质子电导率在200°C可达2.5 X IO-3S.cm-1，阻醇率比Nafion高约3个数量级。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为根据本发明的实施例1的膜的照片；
[0026]图2为根据本发明的实施例1的膜在25°C -200°C温度范围内质子导电率随温度变化的曲线图；以及
[0027]图3为根据本发明的实施例2的`膜与Nafion膜的甲醇透过系数的对比曲线图。【具体实施方式】
[0028]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]实施例1膜SI的制备
[0030]取37.3670g C6H12 和 6.2021g X-114 (4-(C8H17) C6H4 (OCH2CH2)n-OH)混合搅拌 15 分钟生成溶液I ;取0.660g LaCL3.6Η20和7.992g蒸馏水混合搅拌均匀，生成溶液II ;溶液I和溶液II混合搅拌均匀，生成白色凝胶I ;取21.893g Al (C4H9O)3W入到白色凝胶I中，搅拌均匀，得到白色凝胶II ;将白色凝胶II放入恒温水浴振荡箱中，恒温60°C、180rpm/分钟振荡24h ;将振荡后的白色凝胶II，用布氏漏斗抽滤1.5h，得到的白色粉末放入烘箱，恒温100°C烘1440分钟以除去水分；将烘干后的样品放入箱式电阻炉中焙烧，得到介孔Al2O3粉末样品。焙烧程序为?.从25 V升温4小时至500 V，在500 V下保温4小时，从500 V降温2小时至25 °C。
[0031]取2.303gCsHS04与3.065g介孔Al2O3粉末混合，将混合物加热到250°C并恒温12小时，冷却至室温。研磨5分钟，得到混合物粉末样品。
[0032]取3g PVDF (聚偏氟乙烯)加入到25g DMAC (N，N- 二甲基乙酰胺)中，加热到50°C，并使用磁力搅拌，直至溶液澄清，制备得到PVDF-DMFC溶液。[0033]取2g混合物粉末加入PVDF-DMFC溶液，磁力搅拌30分钟与超声波振荡30分钟连续交替使用，直至介孔Al2O3颗粒均匀分散在溶液当中，溶液呈白色胶状。然后，将此均匀混合的白色胶状溶液缓慢倒到表面光滑、干净的玻璃片上，用可调节的涂步仪器将其涂到玻璃片上，然后放入烘箱，恒温50°C烘干3h;最后取出玻璃片，用刀片刮下薄膜，得到膜，膜的图片参考图1，其中，该膜中，以重量百分比计，膜的组成包括:CsHS0417.16% ;介孔Al20322.84% ;聚偏氟乙烯60%。该膜可用作燃料电池中的质子交换膜。
[0034]实施例2膜S2的制备
[0035]取37.3670g C6H12 和 6.2021g X-114 (4-(C8H17) C6H4 (OCH2CH2)n-OH)混合搅拌 15 分钟生成溶液I ;取0.660g LaCL3.6Η20和7.992g蒸馏水混合搅拌均匀，生成溶液II ;溶液I和溶液II混合搅拌均匀，生成白色凝胶I ;取21.893g Al (C4H9O)3W入到白色凝胶I中，搅拌均匀，得到白色凝胶II ;将白色凝胶II放入恒温水浴振荡箱中，恒温60°C、180rpm/分钟振荡24h ;将振荡后的白色凝胶II，用布氏漏斗抽滤1.5h，得到的白色粉末放入烘箱，恒温100°C烘1440分钟以除去水分；将烘干后的样品放入箱式电阻炉中焙烧，得到介孔Al2O3粉末样品。焙烧程序为?.从25 V升温4小时至500 V，在500 V下保温4小时，从500 V降温2小时至25 °C。
[0036]取4.504gCsHS04与2.012g介孔Al2O3粉末混合，将混合物加热到250°C并恒温12小时，冷却至室温。研磨5分钟，得到混合物粉末样品。
[0037]取1.003g PVDF (聚偏氟乙烯)加入到25g DMAC (N，N-二甲基乙酰胺)中，加热到700C，并使用磁力搅拌，直至溶液澄清，制备得到PVDF-DMFC溶液。
`[0038]取0.361 Ig混合物粉末加入PVDF-DMFC溶液，磁力搅拌25分钟与超声波振荡25分钟连续交替使用，直至介孔Al2O3颗粒均匀分散在溶液当中，溶液呈白色胶状。然后，将此均匀混合的白色胶状溶液缓慢倒到表面光滑、干净的玻璃片上，用可调节的涂步仪器将其涂到玻璃片上，然后放入烘箱，恒温70°C烘干3h;最后取出玻璃片，用刀片刮下薄膜，得到膜，膜的图片参考图1，其中，该膜中，以重量百分比计，膜的组成包括:CsHSO4IS.37% ;介孔Al2O3S- 16% ;聚偏氟乙烯73.47%。该膜可用作燃料电池中的质子交换膜。
[0039]实施例3膜S3的制备
[0040]取37.3670g C6H12 和 6.2021g X-114 (4-(C8H17) C6H4 (OCH2CH2)n-OH)混合搅拌 15 分钟生成溶液I ;取0.660g LaCL3.6Η20和7.992g蒸馏水混合搅拌均匀，生成溶液II ;溶液I和溶液II混合搅拌均匀，生成白色凝胶I ;取21.893g Al (C4H9O)3W入到白色凝胶I中，搅拌均匀，得到白色凝胶II ;将白色凝胶II放入恒温水浴振荡箱中，恒温60°C、180rpm/分钟振荡24h ;将振荡后的白色凝胶II，用布氏漏斗抽滤1.5h，得到的白色粉末放入烘箱，恒温100°C烘1440分钟以除去水分；将烘干后的样品放入箱式电阻炉中焙烧，得到介孔Al2O3粉末样品。焙烧程序为?.从25 V升温4小时至500 V，在500 V下保温4小时，从500 V降温2小时至25 °C。
[0041]取4.504gCsHS04与2.012g介孔Al2O3粉末混合，将混合物加热到250°C并恒温12小时，冷却至室温。研磨5分钟，得到混合物粉末样品。
[0042]取1.003g PVDF (聚偏氟乙烯)加入到25g DMAC (N，N-二甲基乙酰胺)中，加热到700C，并使用磁力搅拌，直至溶液澄清，制备得到PVDF-DMFC溶液。
[0043]取2.1667g混合物粉末加入PVDF-DMFC溶液，磁力搅拌20分钟与超声波振荡20分钟连续交替使用，直至介孔Al2O3颗粒均匀分散在溶液当中，溶液呈白色胶状。然后，将此均匀混合的白色胶状溶液缓慢倒到表面光滑、干净的玻璃片上，用可调节的涂步仪器将其涂到玻璃片上，然后放入烘箱，恒温70°C烘干2h;最后取出玻璃片，用刀片刮下薄膜，得到膜，膜的图片参考图1，其中，该膜中，以重量百分比计，膜的组成包括:CsHS0447.37%;介孔Al20321.05% ;聚偏氟乙烯31.58%。该膜可用作燃料电池中的质子交换膜。
[0044]实施例4不同温度下的膜的质子电导率的测定
[0045]如图2所示，实施例1中制备得到的SI膜，测得其薄膜厚度为ΙΟΟμπι，由阻抗分析仪测得25°C -100°C的质子电导率可达到10_4S.CnT1 ;在100-200°C，质子电导率增加至10_3S.cnT1，在 200°C 时，其质子电导率可达 2.5 X KT3S.cm—1。
[0046]实施例5本发明的膜与Nafion膜的阻醇率的比较
[0047]由于直接甲醇燃料电池(DMFC)只能在低于甲醇沸点的温度下使用，因此，本发明测定了 25°C _70°C温度下实施例2中制备得到的膜S2的阻醇率，如图3所示，测定结果表明在25°C _70°C的温度范围下，膜的阻醇率比Nafion膜高3个数量级，从而更适合用于直接甲醇燃料电池中。
[0048]上述实施例表明本发明提供的膜的质子电导率在25°C -100°C时为10_4S.cnT1 ；在100-200 °C时质子电导率增加至10_3S.cnT1，在200 °C时，其质子电导率可达
2.5X 10?-cm-1.由此可见，本发明提供的膜的电导率较高，不仅可以在低温(100°C )以下使用，同时还可以在中温(100-200°C)下使用，适用温度范围较宽。此外，由于本发明提供的膜的阻醇率较高，比Nafion膜高3个数量级，从而更适合用于直接甲醇燃料电池中。
[0049]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同`替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种膜的制备方法，包括以下步骤: 将CsHSO4和介孔Al2O3混合得到混合物； 将所述混合物与聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液；以及 使用涂布工艺将所述混合液制备成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将CsHSO4和介孔Al2O3混合得到混合物的步骤进一步包括: 将所述CsHSO4与所述介孔Al2O3混合并得到混合物； 将所述混合物加热至250°C并恒温12小时，冷却至室温；以及 研磨所述混合物5分钟； 其中，所述CsHSO4与所述介孔Al2O3的质量比介于0.75和5.81之间。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物与所述聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液的步骤进一步包括: 将聚偏氟乙烯与N，N-二甲基乙酰胺混合，制备成所述聚偏氟乙烯溶液；以及将所述混合物与所述聚偏氟乙烯溶液混合得到所述混合液，其中，所述混合物与所述聚偏氟乙烯的质量比介于0.34和2.22之间。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在50°C-70°C加热和/或搅拌条件下实施将所述聚偏氟乙烯与所述N，N-二甲基乙酰胺混合的步骤，其中，所述搅拌的时间为直至形成澄清的所述聚偏氟乙烯溶液； 在搅拌和/或超声波振荡条件下，`实施将所述混合物与所述聚偏氟乙烯溶液混合的步骤，其中，所述搅拌的时间为20-30分钟，所述超声波振荡的时间为20-30分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述使用涂布工艺将所述混合液制备成膜的步骤进一步包括: 利用涂布仪器将所述混合液涂覆到基板上，干燥所述混合液以生成所述膜；以及 从所述基板上剥离所述膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在烘箱中实施干燥所述混合液的步骤，其中，所述干燥的温度为50°C -70°C，所述干燥的时间为3-5小时； 所述涂布仪器为可调式涂布器、旋转涂布器、自动涂布机、涂布机；并且 所述基板为玻璃片。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述膜为质子交换膜。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的膜，其特征在于，以重量百分比计，所述膜的组成包括: CsHSO417.16%-47.37% 介孔 Al2O38.16%-22.84% ； 聚偏氟乙烯31.58%-73.47%。
9.根据权利要求8所述的膜，其特征在于，所述膜为质子交换膜。
【文档编号】C08L27/16GK103554537SQ201310530700
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】沈杭燕, 郭冰, 王雪丹, 杨乐斌, 刘薇, 舒康颖 申请人:中国计量学院