一种超支化缓膨性调剖颗粒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超支化缓膨性调剖颗粒及其制备方法，该调剖颗粒是功能化骨架单体与丙烯酰胺单体、耐温抗盐性单体，以过硫酸铵或偶氮二异丁脒为引发剂，采用自由基共聚法制备的水凝胶，经过烘干、粉碎、筛分而成；所述功能化骨架单体采用甲基丙烯酸甲酯对聚酰胺-胺进行端基改性；所述耐温抗盐性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或乙烯基磺酸钠。本发明调剖颗粒以超支化骨架单元为核心形成三维立体的网络结构，吸水膨胀后形成高强度、强韧性的水凝胶，封堵高渗层，促使液流转向，可用于温度60～120℃，矿化度2×104～20×104mg/L的油藏深部调剖，其制备方法原理可靠，操作简便，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种超支化缓膨性调剖颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于油藏温度60°C~120°〇，矿化度2\104!^/1~20\10411^/L的超支化缓慢膨胀性深部调剖颗粒，属于油田化学领域。
【背景技术】
[0002]处于注水开发后期的油田，水驱形成的优势通道明显，特别是层间、层内矛盾突出的油层一旦见水，产油量将迅速降低，大部分的原油滞留在地层难以开采，经济效益差。针对此类油藏，调剖堵水体系能够封堵高渗层，促使液流转向，改善吸水剖面而广泛应用于高温高盐油藏的调剖和堵水。目前，调剖堵水体系主要有弱凝胶体系、胶态分散凝胶、钙土 -水泥体系、水玻璃-氯化钙沉淀体系、就地聚合交联堵水体系以及预交联体膨颗粒。其中预交联体膨颗粒采用地面合成、烘干、粉碎和筛分制备而成，有效地避免了地下不成胶、耐温抗盐性能差等不足；预交联体膨颗粒的粒径选择范围广，对非均质性严重的孔道和渗透层均有很好的适应性；颗粒吸水膨胀柔性增强，在多孔介质的运移中表现出“变形虫”的特性，扩大调剖的作用范围。因此，预交联体膨颗粒广泛运用于高温高盐、高含水、大孔道油藏的调剖。但是以丙烯酰胺为主剂的预交联颗粒存在吸水膨胀时间快、低矿化度下速膨，封堵近井地带导致泵注压力大，膨胀后期脆性增加、高温高盐下老化失水，柔性不足、液流转向能力变弱，使调剖作用不明显。究其根本原因是N，N亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、聚乙烯醇(PEG)为代表的交联试剂是线性的双官能团单体，与丙烯酰胺(AM)交联的过程中主要形成无规的二维(平面)网络结 构，存在明显的取向而在第三维(立体)空间上存在网络结构的缺陷。获得预交联体膨颗粒在高温宽矿化度范围下深部液流转向，改善水驱技术必须从设计预交联颗粒的三维网络结构出发，真正实现颗粒在油藏环境下缓膨性、高锁水、强韧性等综合指标。
[0003]自20世纪80年代问世以来，超支化聚合物由于具有三维立体构造的高度支化的独特分子结构和大量可以进行表面修饰和改性的端基而成为高分子科学和工程领域最具活力的分支。超支化聚合物被誉为继线性聚合物、交联聚合物和支化聚合物之后的第四代高分子聚合物，并在缓释药物载体、信息储存材料、高效催化剂、非线性光学材料、纳米材料、污水处理、分离膜、流变学改性剂等领域表现出独特的应用前景。作为研究开始最早的超支化聚合物，聚酰胺-胺(PAMAM)由于合成原材料(多元胺，丙烯酸甲酯)已商品化、工艺简单、分子结构严格可控、产率高、整代上封端的胺基和半代上封端的酯基容易改性，是研究最成熟、最深入的超支化聚合物之一。目前，经过表面修饰和改性的PAMAM在油田上的应用已初现端倪，如中国发明专利“一种抗剪切聚合物及其制备方法”(专利号ZL201210117149)，采用马来酸酐改性PAMAM骨架单体与丙烯酰胺、丙烯酸和二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵制备的聚合物，表现出良好的抗剪切性和耐温抗盐性能；环氧烷基改性的PAMAM表现出良好的界面活性,对油包水型原油乳状液的脱水率超过90% (周继柱等，聚酰胺一胺星形聚醚原油破乳剂的合成与性能，精细石油化工，2008，25(5):5-8);阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)对PAMAM进行端基改性制备的超支化聚合物是良好的絮凝剂，可用于油田污水的处理(刘立新等，超支化聚酰胺胺(PAMAM)的阳离子改性及絮凝性能，化工科技，2011，19 (I):1-4)。因此，本发明对PAMAM端基表面改性获得可聚合的多官能团(双键)超支化功能性大单体，再与丙烯酰胺和耐温抗盐性单体采用自由基共聚法制备的超支化调剖颗粒，具有高强度的三维立体网络结构，在油藏条件下其缓膨胀能力、锁水性质、耐温抗盐性及柔韧性能有机统一，达到深部调剖的效果。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种超支化缓膨性调剖颗粒，该调剖颗粒以超支化的骨架单元为核心形成三维立体的网络结构，吸水膨胀过程缓慢，能有效地向油藏深部推进，吸水膨胀后形成高强度、强韧性的水凝胶，封堵高渗层，促使液流转向，克服了现有预交联颗粒在深部调剖中的不足。
[0005]本发明的另一目的还在于提供上述超支化缓膨性调剖颗粒的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，制备的超支化缓慢膨胀性调剖颗粒，可用于温度60~120°C，矿化度
2X IO4~20X 104mg/L的油藏深部调剖，具有广阔的应用前景。
[0006]为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0007]一种超支化缓膨性调剖颗粒，是功能化骨架单体(PAMAMM)与丙烯酰胺(AM)单体、耐温抗盐性单体，以过硫酸铵或偶氮二异丁脒(V50)为引发剂，采用自由基共聚法制备的水凝胶，经过烘干、粉碎、筛分而成。
[0008]所述功能化骨架单体是采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)对聚酰胺-胺(PAMAM)进行端基改性，而形成的可逐步聚合的功能化骨架单体。
[0009]所述耐温抗盐性单体为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS-Na)或乙烯基磺酸钠(SAS)。
[0010]本发明首先合成超支化骨架单体PAMAM (Tomalia et al.Dendrimers withhydrophobic cores and the formation of supramolecular dendrimer-surfactant assemblies, Langmuir, 1997，13(12): 3136-3141 )，采用甲基丙烯酸甲酯对 PAMAM 进行端基改性形成可逐步聚合的功能化骨架单体PAMAMM。
[0011 ] PAMAM端基改性得到功能化骨架单体PAMAMM的反应历程如下:
[0012]
【权利要求】
1.一种超支化缓膨性调剖颗粒，其特征在于，该调剖颗粒是功能化骨架单体与丙烯酰胺单体、耐温抗盐性单体，以过硫酸铵或偶氮二异丁脒为引发剂，采用自由基共聚法制备的水凝胶，经过烘干、粉碎、筛分而成；所述功能化骨架单体是采用甲基丙烯酸甲酯对聚酰胺-胺进行端基改性，而形成的可逐步聚合的功能化骨架单体；所述耐温抗盐性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或乙烯基磺酸钠。
2.如权利要求1所述的超支化缓膨性调剖颗粒的制备方法，依次包括以下步骤: (O制备功能化骨架单体:将2.65g甲基丙烯酸甲酯用15g 二甲基甲酰胺稀释形成A溶液，再将5.45g聚酰胺-胺溶解在25g 二甲基甲酰胺中形成B溶液，然后在冷水浴条件下将A溶液逐滴加在B溶液中，减压蒸馏除去反应中生成的甲醇，反应持续12h，用丙酮反复清洗产物，低温烘干得到黄色固体即为功能化骨架单体； (2)制备超支化缓膨性调剖颗粒:将丙烯酰胺20~22.5g，耐温抗盐性单体4.2~.4.5g，功能化骨架单体0.03~0.035g,去离子水75~85g加入三口烧瓶中，氢氧化钠溶液调节pH=5~7，通凡30min后，加入过硫酸铵或偶氮二异丁脒作为引发剂，随后升温，在50~55°C下反应4~6h，得到半透明的水凝胶，经过烘干、粉碎、筛分，获得不同粒径的调剖颗粒。
【文档编号】C08F220/56GK103555305SQ201310530883
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】刘锐, 蒲万芬, 彭欢, 刘学利, 赵田红, 谭涛 申请人:西南石油大学