一种环氧树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；然后向氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，得到粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后得到环氧树脂。与现有技术相比，首先，本发明采用碱性溶液的形式为催化剂，可使催化剂分散均匀，聚合反应缓慢，易于控制反应，在闭合反应过程中，滴加第二碱性溶液，可减少副反应的发生，易制得环氧当量较低、水解氯较低的树脂；其次，得到粗产物用有机溶剂溶解，加入第三碱液，进一步闭环，使得到的环氧树脂中的环氧当量与水解氯进一步降低。
【专利说明】一种环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于树脂材料【技术领域】，尤其涉及一种环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是指分子结构中含有2个或2个以上的环氧基并在适当的化学试剂下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂以其力学性能好、绝缘性能优异、粘合力高、收缩率小、稳定性好以及加工容易等优点而广泛应用于化工、电子电力、机械、航空航天、涂料、粘接等领域。
[0003]但由于环氧树脂加入固化剂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了其在某些高端【技术领域】的发展和应用。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为主要特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环结构，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使其可以多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶不熔的具有三维网状结构的高聚物。高聚物的耐热性能主要由分子链中的刚性基团来决定，因此提高环氧树脂的耐热性主要有两种途径:一种是在分子链中引入萘环、联苯、联苯醚、芴基基团等；另一种方法是增加环氧树脂的官能团，提高交联密度。
[0004]三官能酚醛环氧树脂是一种耐高温环氧树脂，其官能度的增加与侧链刚性苯环结构的引入，增加了环氧树脂固化物分子链链段的刚性与固化物的交联密度，从而改善了环氧树脂的耐热性。耐 热性的提高使三官能酚醛树脂可用作高性能复合材料、封装材料等。
[0005]专利号为4390664的美国专利公开了一种三官能酚醛环氧树脂的制备，在醚化催化剂季铵盐等的作用下，加入环氧氯丙烷或者甲基环氧氯丙烷，50°C~150°C下与多元酚反应生产氯醇醚中间产物；然后加入固体碱金属氢氧化物，50°C~70°C下反应生成环氧树脂；最后，加入溶剂，经水洗、蒸馏制得固体树脂。但其制备的环氧树脂环氧当量较高，为197 ~210g/eq。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环氧树脂的制备方法，该方法制备的环氧树脂环氧当量较低。
[0007]本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括:
[0008]A)以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；所述酚醛树脂为三官能度的酚醛树脂；
[0009]B)向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，脱除环氧氯丙烷后，得到粗产物；
[0010]C)将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后，水洗，脱溶剂，得到环氧树脂。[0011]优选的，所述酚醛树脂、环氧氯丙烷与第一碱性溶液中固含量的质量比为1:(4~12):(0.015 ~0.060)。
[0012]优选的，所述醚化反应的温度为70°C~85°C。
[0013]优选的，所述醚化反应的时间为I~5h。
[0014]优选的，所述第一碱性溶液、第二碱性溶液与第三碱性溶液各自独立地为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种。
[0015]优选的，所述酚醛树脂与第二碱性溶液中固含量的质量比为1: (0.2~0.4)。 [0016]优选的，所述第一次闭环反应的温度为50°C~80°C，绝压为12~27kPa。
[0017]优选的，所述第一次闭环反应的时间为2~8h。
[0018]优选的，所述有机溶剂为甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、二甲苯与正丁醇中的一种或多种。
[0019]优选的，所述第二次闭环反应的温度为50°C~80°C。
[0020]本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括:以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；所述酚醛树脂为三官能度的酚醛树脂；向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，得到粗产物；将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后，水洗，脱溶剂得到环氧树脂。与现有技术相比，首先，本发明以三官能度的酚醛树脂与环氧氯丙烷为原料，第一碱性溶液为催化剂，采用碱性溶液的形式为催化剂，可使催化剂分散均匀，聚合反应缓慢，易于控制反应，同时，在闭合反应过程中，向氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，可减少副反应的发生，易制得环氧当量较低、水解氯较低的树脂；其次，得到粗产物后，用有机溶剂溶解，加入第三碱液，进一步闭环，使得到的环氧树脂中的环氧当量与水解氯进一步降低。
[0021]实验结果表明，本发明得到环氧树脂的环氧当量可达160.4g/eq，水解氯可达21ppm。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1中制备得到的环氧树脂的核磁共振氢谱图；
[0023]图2为本发明实施例1中制备得到的环氧树脂的核磁共振碳谱图；
[0024]图3为本发明实施例1中制备得到的环氧树脂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0025]本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括:
[0026]A)以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；所述酚醛树脂为三官能度的酚醛树脂；
[0027]B)向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，得到粗产物；
[0028]C)将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后，水洗，脱溶剂得到环氧树脂。
[0029]本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。[0030]以第一碱性溶液为催化剂，其中所述第一碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种；所述第一碱性溶液的浓度优选为20wt%~60wt%，更优选为30wt%~50wt%。
[0031]以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，本发明优选按照所述酌.醒树脂、环氧氯丙烷与第一碱性溶液中固含量的质量比为1:(4~12):(0.015~0.060)的比例混合，更优选为1: (5~10):(0.020~0.040)。
[0032]将原料酚醛树脂、环氧氯丙烷与催化剂第一碱性溶液混合后，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物。所述醚化反应的温度优选为70°C~85°C，更优选为70°C~80°C;所述醚化反应的时间优选为I~5h，更优选为I~3h。
[0033]向氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，其中所述第二碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种；所述第二碱性溶液的浓度优选为20wt%~60wt%，更优选为30wt%~50wt% ;所述第二碱性溶液的加入量优选按照酚醛树脂与第二碱性溶液中固含量的质量比为1:(0.2~0.4)的比例进行添加，更优选为1:(0.25 ~0.4)。
[0034]向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应。所述第一次闭环反应的温度优选为50°C~80°C，更优选为60V~80°C;所述第一次闭环反应优选在绝压12~27kPa的条件下进行，更优选为18~22kPa ;所述第一次闭环反应的时间优选为2~8h，更优选为2~7h。
[0035]为减少副反应的发生，本发明优选在第一次闭环反应过程中边滴加第二碱性溶液，边脱除体系中的水分。
[0036]第一次闭环反应后，优选经真空脱除环氧氯丙烷后，得到粗产物。
[0037]将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液。其中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、二甲苯与正丁醇中的一种或多种；所述第三碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种；所述第三碱性溶液的浓度优选为20wt%~ 60wt%，更优选为30wt%~50wt% ;所述第三碱性溶液的加入量优选按照酚醛树脂与第三碱性溶液中固含量的质量比为1:(0.2~0.4)的比例进行添加，更优选为1:(0.25~0.4)。本发明中，所述第一碱性溶液、第二碱性溶液与第三碱性溶液可以相同，也可不同，并无特殊的限制。
[0038]加入第三碱性溶液后，加热进行第二次闭环反应。所述第二次闭环反应的温度优选为50°C~80°C，更优选为60°C~80°C ;所述第二次闭环反应的时间优选为I~3h。
[0039]第二次闭环反应后，优选静置除去下层碱性溶液后，用盐酸中和，再水洗，脱溶剂，得到环氧树脂。[0040]所得环氧树脂的结果如下所示:
【权利要求】
1.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括: A)以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；所述酚醛树脂为三官能度的酚醛树脂； B)向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，得到粗产物； C)将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后，水洗，脱溶剂，得到环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂、环氧氯丙烷与第一碱性溶液中固含量的质量比为1:(4~12):(0.015~0.060)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的温度为70°C~85°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的时间为I~5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性溶液、第二碱性溶液与第三碱性溶液各自独立地为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂与第二碱性溶液中固含量的质量比为1: (0.2~0.4)。
7.根据权利要求1所述 的 制备方法，其特征在于，所述第一次闭环反应的温度为50°C~80°C，绝压为 12 ~27kPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次闭环反应的时间为2~8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、二甲苯与正丁醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次闭环反应的温度为50°C~80°C。
【文档编号】C08G59/08GK103613739SQ201310581373
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】唐一林, 朱红军, 刘迪, 赵志东, 江成真 申请人:山东圣泉化工股份有限公司